高导热石墨材料微观结构与其导热性能的关系研究.pdf

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1、2 0 0 8年第 3 期 总第 1 3 5期 炭 素 C ARBON 文章编 号：1 0 0 1 8 9 4 8(2 0 0 8)0 3 0 0 2 9 0 5 宣 巳 同寸 热石墨材料微观结构与其导热性能的关 系研究 王海旺，陈晓红，宋怀河，胡子君，李 同起z (1 北京化 工大学 化工资 源有效 利用 国家重点 实验室，北 京 1 0 0 0 2 9；2 航天材 料及工 艺研究所 先进功 能复合 材料技 术 国防科 技重点 实验室，北京 1 0 0 0 7 6)摘要：考察 了以膨 胀石墨 为原料制备 的 高导热炭 材料(高导热石 墨块、高导热石 墨片)-5以 中间相 沥青为原料 制备 的

2、 高导 热炭材料(高导 热石墨膜)在微观 结构及 导 热性能上 的差异。研 究表 明：由中间相 沥青 为原料 制备 的 高导热石 墨膜 的石 墨化度 较 高、I a和 L c更大。高结 晶石墨块、高导热石 墨片、高导热石 墨膜 的 热导率 由高 到低 的顺序 为：高导 热石墨膜 高导 热石墨块 高导热石 墨片 关键词：石 墨块；石墨 片；石墨膜；热导 率 中图分类 号：T Q1 6 5 文献标识 码：A RES EARCH ON THE RELATI oNS HI P OF M I CROS TRUCTURE AND HI GH THERM AL CONDUCTI VI TY PRoPERTI

3、 ES OF GRAPHI TE M ATERI AL Wa n g Ha l-wa n g，Ch e n Xi a o-h o n g，S o n g Hu M-h e，Hu Z i-j u n，Li To n g-q i (1 B e i j i n g Un i v e r s i t y o f Ch e mi c a l Te c h n o l o g y S t a t e Ke y La b o r a t o r y o f Ch e mi c a l Re s o u r c e En g i n e e r i n g，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9，

4、Ch i n a；2 Na t i o n a l Ke y I ab o r at o r y o f Adv a n c e d Fu n c t i on a l Co mpo s i t e M a t e r i a l s，Ae r o s pa c e Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Ma t e r i a l s a n d Pr o c e s s i n g Te c h n o l o g y，B e i j i n g 1 0 0 0 7 6，Ch i n a)Ab s t r a c t：Thi s a r t i c l

5、e e xa mi n e d t h e di f f e r e n c e s o f mi c r o s t r u c t ur e a nd t h e r ma l c on du c t i v i t v p r op e r t i e s b e t we e n t h e h i g h t he r ma l c on du c t i v i t y c a r b o n ma t e r i a l s(hi g h t h e r ma l c o nd u c t i v i t y g r a phi t e s h e e t、hi g h t h

6、e r ma l c o n d u c t i v i t y g r a p h i t e b l o c k)t h a t ma d e f r o m e x p a n d e d g r a p h i t e a n d t h e h i g h t h e r ma l c o n d u c t i v i t v c a r b o n ma t e r i a l(h i g h t h e r ma l c o n d u c t i v i t y g r a p h i t e f i l m)t h a t ma d e f r o m me s o p h

7、 a s e p i t c hThe r e s uI t s s h ow t h a t t h e d e g r e e o f g r a p h i t i z a t i o n(g)、L a，a n d Lc o f t h e h i g h c r y s t a l g r a p h i t e f i l m，wh i c h i s ma d e f o r m me s o ph a s e pi t c h，a r e r e l a t i v e hi gh The o r d e r o f t he r ma l c o n du c t i v i

8、t y pr o p e r t i e s o f t he s e gr a p hi t e ma t e r i a i s i s a s f ol l o ws：hi gh c r ys t a l g r a ph i t e f i l m h i g h c r y s t a l g r a ph i t e bl o c k h i g h c r y s t a l g r a ph i t e s he e t Ke y wo r d s：gr a p hi t e bl o c k；g r a phi t e s he e t；gr a phi t e f i l

9、m；t he r ma l c on du c t i v i t y 收 稿 E t 期：2 0 O 8 0 4 一O 2 基金项 目：国家 9 7 3计划(课题号：2 0 0 6 C B 6 0 0 9 0 7)资助项 目。*通讯作者：陈晓红教授 c h e n x h ma i l b u t t e d u c r l。胡子君研究员，h u z i i u n h o t ma i l c o m 作者简介：王海旺(1 9 8 1 一)，内蒙赤峰人，硕士研究生，主要从事高导热炭材料方面的研究工作。E-ma il：h a i wa n g c h i f e n g 1 9 8 1 1

10、6 3com 维普资讯 http:/ 3 O 炭 素 2 0 0 8矩 l 前言 高 导 热 材 料 在 航 空 领 域 有 着 较 大 的 应 用 空 间 1 ，传统的高导 热材料主要是金 属材 料(如：铜、铝)，这些材料的密度较大，膨胀系数高，热导率不够 高(其中热导率较高的三种金属银、铜、铝的热导率 分 别 为：4 3 0 W m K、4 0 0 W m K、2 3 8 W m K)，所以需要发展新 的高导热材料来满足现代工业、国 防和 现代科 学技术 发展 的需 要。炭材 料具 有 高 的热 导 率(石 墨单 晶 面 向热 导率 达 2 2 0 0 W m K)，优 良 的机 械 性

11、能，低 密 度、热 膨 胀系 数小等优 点，因此，被认 为是 一种很 有发展 潜 力 的新 型高 导热 材料 1 。当前 高导 热炭 材 料主要 有 金 刚石及 类金 刚 石 炭膜，高定 向石 墨，掺 杂 石 墨，高 导 热柔 性 石 墨，高 导 热 炭 纤 维 及其 复 合 材 料，C NT 及其复合材料，高导热炭泡沫等。制备 高 导 热 炭 材 料 时一 般 要 经 过 有 机 前 驱 体(或气 相 沉积)成 型一 炭 化一 高温 石 墨化 的过 程，这 个 过程有 利于 形成 结构 规整，缺 陷少，石 墨化度 高 的 高导热 炭材料，但这 个过 程耗 时长、成本 高不利 于大 规模生 产

12、。如 果能 用价 钱低廉 的 天然石 墨作原 料制 备 出 高导 热石 墨必 能大 大 的 降低 成本、快 速 推动 高 导热 炭材料 的 大规模 工业 化。本 文研 究 了 以膨 胀 石墨 为原料 制备 出的高 导热 炭材 料(石 墨块、石 墨 片)与 以中 间相 沥青 为 原料 制 备的高 导热炭 材料(石 墨膜)在 微观 结构及 导热性 能 上 的差异；探讨 了不 同 的微 观 结构 对 高导 热 炭材 料 导 热性 能的影 响。2 实验 2 1 原 料 本实 验所研 究 的材料 由航 天材 料及工 艺研究 所 提供，其中高导热石墨块是以膨胀石墨为原料，在高 温、高压及催化剂的作用下制备

13、而成。高导热石墨片 是 由膨胀石墨经压延，催化剂、高温石墨化等条件下 制备而成。高导热石墨膜是 以中间相沥青为前驱体，经有 机 前 驱 体成 型一 炭 化一 3 0 0 0 C高 温 石 墨化 的工 艺 条 件制备 而成。2 2微 观结构 分析 a 采 用英 国 产 的 扫描 电镜(S E M)观 察 材 料 的 断 面及表 面 的形貌；S E M 的 型号：C a mb r i d g e S 一2 5 0 MK3；实验操 作 条件：常温、加速 电压 为2 0 k V。b 采 用 日 本 产 的 Ri g a k u D ma x一 2 4 0 0型 XR D测得三样品的 x射线衍射图谱(C

14、 u Ka，发射波 长 0 1 5 4 0 5 6 n m)；操 作条 件：常温、1 O度每 分钟。石 墨 化 度(g)由 Me r i n g和 Ma i r e公式I s-6 3 计算 所 得：g 一(3 4 4 O d o。z)(3 4 4 O 一3 3 5 4)；微 晶尺寸 I 是根据谢乐公式 DKX f c o s 0 求 出，其 中 L c、L a 的 K 值 分别取 1 O O、1 8 4。2 3热导 率的 测量 热 导 率 是 根 据 GB 3 3 9 9 8 2(8 8)相 对 比较 法，将待 测 样品置 于两 恒温 的热 源之间，待系统 达到 稳 态 后，通 过 测定 在

15、样 品上 的温度 梯 度从 而 得 到被 测 材料 的热 导率。具体 设备 及操作 方法 见文献 7 。3 结果与讨论 3 1 S EM 对 微观 结构 的研 究 从 高 导热 石 墨膜 表 面 的 S E M 图 片(如 图 2 a所 示)上可 以看 出：膜 表 面上均 匀地 分布着 近 圆形 及椭 圆形 的孔 洞，孔洞 的直 径在 1 0 0 2 0 0 n m，这 些孔 缺 陷对 高导 热 石墨 膜 表面 的热传 导 会 有一 定 的影 响。将 其 中的一 个孔放 大 到 1 0 0 k倍(如图 2 b所示)可 以 看 出：表 面 石 墨 片层(厚 度 在 1 0 n m 左右 的片 层

16、)是 平 行于 表面 的方 向排列 的。从 断面 的 S E M 照 片(如 图 1 c，图 1 d所 示)上可 以看 到：在 高 导热 石 墨膜 表 面 有 一 层 5 O 1 0 0 n m 左右 的外 壳，结 合 图 1 a和 图 1 b可以推测外壳 中的石墨片层是平行于表面方 向 排 列 的，在 外 壳 的下 面 是垂 直 于表 面 排列 的石 墨 片 层(如 图 1 c 所 示)，这 些片层 有 4 n m 左 右厚，与 带状 纤 维 的结构 相似，这种 结构 有 利于 材料 的石 墨化 8 。在 4微 米左 右 的下 方 石墨 片层沿 着平 行于表 面 的方 向排列。图 1 d所

17、示 的是垂 直 于表面 和图 1 c 所示 断 面(平行于炭膜前躯体挤出的方向)的断面的局部放 大 图 片，从 照片上 可 以看到在 该方 向上石 墨片层(每 层 厚度 在 1 0 n m 左 右)排列 规整，没有 明显 的裂 纹等 缺 陷。通 过上 述 的结构 特点可 以推测：高导热炭 膜在 沿着炭膜前躯体挤 出的方向上的热导率会较高。这 一点 已通 过 热导率 的 测量得 以验证。维普资讯 http:/ 第 3期 王海旺等 高导热石墨材料微观结构与其导热性能的关系研究 3 1 图 1 石 墨膜的表 面(a、b)及 断面(c、d)的形 貌(S E M)F i g 1 Mo r p h o l

18、 o g i e s o f s u r f a c e(a、b)a n d f r a c t u r e s u r f a c e(c、d)of gr a p hi t e b l o c k(SEM)从 图 2 a中可 以看 出：高 导热石 墨片 的表面很平 整，没有大 的裂纹等 缺陷。图 2 b所 示 的是 垂直 于表 面 的断 面的 扫描 照 片，从 照片 上 可 以看到 石墨 片层(每 片 厚 度 在 1 O 0到 1 5 0 n m 左 右)排 列 规 整，与 3 0 0 0 C石 墨化 的 石墨 膜(如 图 1 c和 图 1 d所 示)相 比组成 高导 热石 墨 片 的石墨

19、片层 排列 更 规整，片层 更厚些。同时在断 面上也发 现 了一 些发育不 完善 的 石 墨片层 如 图 2 c 和 图 2 d所 示：部 分 片层 的宽度 很 窄但 表 面较光 滑，表 明部分 膨 胀石 墨 已经转 化 成为 高结 晶度 石墨结 构，但 厚度 在 1 O O n m 左 右 的石墨片 层还没有 发育 成像 图 2 b所示 的那样 的一整体，大片 层 之 间存 在较 多的 裂纹 缺 陷，这对 热量 在 片层 上 的 传导很不 利。图 2 d是垂直 于图 2 c所示 断面 和石墨 片层表 面方 向上 的断 面照 片，从 图片上可 以看到，石 墨 片层 的长度 较大，沿 此方 向

20、上 的热 导 率会 高 于其 他方 向。图 2 e 和 图 2 f 所示 的是 在断 面上发 现 的一 些发育更不完善的石墨大片层结构。如图 2 e 所示，厚度在 1 O O n m 左 右 的大 石墨 片层表 面粗糙，表 明此 时膨胀 石 墨正处 在 向高 导热 石 墨转 变 的过程 中，还 没有 形成 规 整 的石 墨大 片层，此 时在平 行 于此 断 面 的方向上的热导率会很低。图 2 f 所示的是垂直于图 2 e 所示断面和石墨层表面方 向上的断面照片，在此 方向部分石墨片层有 了较完整的片层结构，但排列 不太规整，可 以推 测：在平 行 于此 断面方 向上 的热 导 率也不会高，但要

21、高于同部位其他几个方向上的热 导率。综上所述，高导热石墨片内部有转化完全的高 导热石 墨片层，也有转化 不完全 的石 墨片层，其导热 性能相对于石墨膜来讲会较低，从其断面照片可以 看出：从膨胀石墨向高导热石墨转换的过程是细小 的膨 胀石 墨片先转换 成小 面积的石 墨化度不 高的石 墨 片(如 图 2 f 所 示)，接着这 些石 墨片层 随着石 墨化 温度的提高和时间的延长，进一步转换成一更大的 整体 大 片层(如 图 2 e 所示)，随后这 些大 片层 向更 连 续更光滑的大片层发展(如图 2 c、d所示)。最后，转 化成 结构规 整，石 墨化度较高 的高导 热炭材料(如图 2 b所示)。图

22、 2石墨 片的表 面(a)和 断面(b、C、d、e、f)的 形 貌(S EM)Fi g 2 M o r pho l o g i e s of s u r f a c e(a)a n d f r a c t u r e s u r f a c e(b、C、d、e、f)o f g r a p h i t e b l o c k(S E M)从图 3 a上可以看出：高导热石墨块的表面光滑 且 平整。图 3 b所 示 的是垂 直于表 面方 向上 的断面 的 形 貌：该 断面具 有明显 的层 状结构(看到 的片层厚度 在 5 0 n m左右)，说明该高导热石墨块的导热性能具 有 明显的各向异性。将该断面

23、放大(如图 3 b和图 3 c 所示)可以看到石墨片层排列整齐，片层平整，规整 性非常好，片层之间排列紧密，缺陷少(图 3 d所示)。这些 结构 特点 可 以说 明：在 沿石 墨片 层 的方 向上 的 传导性能会高于石墨片(已经通过热导率的测量得 以验证)。维普资讯 http:/ 32 炭 素 2 0 0 8薤 一 一 图 3 石墨块 表 面(a)和 断面(b、c、d)形 貌(S E M)Fi g 3 M o r p h o l o g i e s o f s u r f a c e(a)a n d f r a c t u r e s u r f a c e(b、C、d)o f g r a p

24、 h i t e b l o c k(S E M)3 2 XRD对 三个样 品 的微观 结构 的研 究 图 4是 三个 样 品 的 X一射 线衍 射 图 谱，在 曲线 a、c上，都有 一个很 尖 锐 的 d o o z 峰，说 明：膨胀 石 墨在 高温高压等条件的作用下已经完全转变成为高导热 石 墨；中间相 沥青 膜在 3 0 0 0 C的石 墨化温 度下 已经 完 全石墨化。在 a上面 还有 几个非 炭峰是 向膨胀 石 墨 中加入 的催 化 剂 的峰。在 曲线 b上 的 d 0 0 2 峰 的位 置上有两个很尖锐峰，其 中一个是膨胀石墨转变成 为高导热石墨后的，一个是未转化完全的，在 d o

25、 o z 峰 的前 面还 有一个 小峰，是膨胀 石墨 的氧 化峰。表 明此 时石墨片正处在从膨胀石墨向高导热石墨转变的过 程 中。(a石 墨缺；b石 墨 片；c石 墨 膜)图 4 三个样 品的 XRD 图谱 Fi g 4 XRD pa t t e r n s o f t hr e e s a m p l e s (a：gr a p hi t e b l o c k；b：g r ap hi t e s h e e t；C：g r a p h i t e f i l m)表三个样 品 的最 高热导 率及其 晶格 参数 Ta bl e Th e hi gh e s t t he r ma l c o

26、 nd uc t i v i t y t hr e e s a mp l e s a n d t he i r Cr y s t a l l i ne p a r a me t e r s s a mp l e p r o p e r t i e s a n d p ar am e t er s Gr a p h i t e s h e e t Gr a p h i t e b l o c k r h e r lc o n d u c t i vi y L n m g L n m d o o 2 A d n o X w(m K)一i L nm g L nm 0 9 9 2 09 40 0 5

27、l 2 如上 表所示，高导 热石 墨 膜 的 I r a、L c 石 墨化 度(g)均大于高导热石墨片和高导热石墨块：高导热石 墨片的微观结构正处在向完全转变的过渡阶段，部 分石墨片层的石墨化度较高，部分石墨片层的石墨 化度较低。与高导热石墨片相比高导热石墨块 已经 完全转变成为高导热炭材料且石墨化度较高，仅低 于高 导热石 墨膜。3 3高导 热炭材 料导 热 性能 的研究 在固体材料 中担负导热的载流子主要有：电子、声子 和光子。在 不 同的材 料 中这 些载 流子所起 的作 用 的大小都 不尽 相 同。在金 属 中：电子 的波动 性要 比 晶格 振动 的大，所 以在金 属 中主要靠 电子

28、来导热。在 陶瓷 中：其 导热 的载流 子主要 是声子，当温度升 高时 其晶格振动加强，热导率增大。在玻璃中：主要靠声 子作载流子传热，在低温时热导率很低，随温度的升 高产生了更多的声子，进而使热导率提高。在非金属 晶体中：大多数非金属晶体主要 以声子作载流子，晶 体结构越规整其声子 的散射越少，随着温度的升高 散射不断增加，热导降低，在高温时光 子传热明显，其导热也可能增加。在半导体材料 中：是以电子和声 子两 种 载流子 来传热，在低 温时 主要 以声 子导 热，随 着温度 的升高电子被从禁带中激发出来传热，使导 u 船 船 l 眈 弘 3 3 3 3 维普资讯 http:/ 第 3 期

29、王海旺等 高导热石墨材料微观结构与其导热性能的关系研究 3 3 热率 提高。塑料：热导率很低，主要 靠高分 子链 的振 动和运动来传导热量，可以通过增加聚合度，提高结 晶度，减 少支链，提 高线形取 向来 提高其导 热。在高导热炭材料 中石 墨片层 上存在高 活性 的离 域大 丌键，在片层 之间存在 范德华 力，这种 特殊 的微 观结构决定 了其导热性 能具 有明显 的各 向异性。其 导 热 的载流子 既有 声 子又 有 电子，在沿 着 石 墨 片方 向的热 导率远 大于垂直 于 片层 方 向的热导 率。从 上 表 中可 以看 出：三 个样 品在石 墨 片层 取 向 方 向上(热导率 最高 的

30、方 向)的热导率 由高 到低 的顺 序为，高导热石墨膜高导热石墨块高导热石墨 片。高 导热石 墨膜 的热 导率高 于高导 热石 墨片 和高 导热石 墨块 的主要 原 因是：高导 热石 墨 膜 的石 墨 化 度 高，I a、L c较 大(如表所 示)在 石 墨片层 的层 面 方 向的缺 陷少，石 墨片层 的完整性 较好。从 S E M 照 片 上 可 以看 出：石 墨膜 内部 的石墨 大片层最 不 规整，但 其 热导 率 却最 高，这说 明石墨 化 度 和微 晶尺 寸 L a、I c 对高 导热炭材 料的影 响更 大。高导热 石墨 片 的热 导率低 于 高导热 石 墨块 的原 因是：在 高 导

31、热石 墨 片 中部分石 墨片正处 在从膨 胀石 墨 向高导 热石 墨转 变 的过 渡 阶段，石 墨片层 发 育得不 完善，其 内部 厚度 在 1 0 0 n m 左右 的石 墨片层 上 的缺陷 较多(如图 2 c和 图 2 e所 示)，整 体 的 石 墨化 度 相对 较 低，L a、L c较 小，所 以在 同一层 面 上声 子 的传 播很 容 易 间断，进 而影 响热量 在平行 于石 墨片层 的方 向上的传 导。4 结论(1)由膨胀 石墨在 高温、高压 等条件下 制备 的高 导热石 墨片和 高导热石 墨块具 有排列 规 整的微 观结 构。高导热 石墨膜 的石墨化 度和 L a、L c比石墨 片

32、和 石墨块 的大。(2)石墨块、石 墨片、石 墨膜 的传 导 性 能 由高 到 低 的顺序 为：石 墨膜石 墨块石 墨片。参 考文献 1 邱海鹏，刘朗 高导热炭基功能材料 J 1 新型炭 材料，2 0 0 2，1 7(4)：8 0 2 马兆昆，史景利，刘 朗，宋进仁，郭全贵，翟更太 中间相 沥青 不熔 化纤 维 自烧 结制 备高 传 导性炭 材料研究 J 新型炭材 料 2 0 0 5，3(2 0)：2 2 3 2 2 7 i-3-1 高 晓晴，郭 全贵，刘 朗，宋进 仁 高 导热 炭材 料 的 研究进展 J 功能材料，2 0 0 6，2(3 7)：1 7 3 1 7 7 4 w C Mo r

33、g a n Th e r ma l e x p a n s i o n c o e f f i i e n u s o f g r a p h i t e c r y s t a l s J C a r b o n，1 9 7 2，1 0：7 3 79 5 邹林华，黄启忠，邹 自强等 炭 炭复合材料石墨 化度的研究 J 炭素，1 9 9 8，(1)：8 1 1 6 邱海鹏 高导热炭基复合材料的制备及其导热机 理 的研究 D 太原：中国科学院山西煤炭化学 研究 所，2 0 0 3 7 宋永忠，邱海鹏，郭全贵，翟更太，宋进仁，刘朗 粘 结剂 含 量 对 石 墨材 料 电、热 传 导 性 能 的影

34、响 r J 新 型炭材料，2 0 0 2，1 7(2)：5 6 6 0 r 8 K E Ro b i n s o n a n d D D E d i e Mi c r o s t r u c t u r e a n d t e xt u r e o f pi t c h_ b a s e d r i bb o n f i b e r s f o r t h e r ma l ma n a g e me n t Ca r b o n，1 9 9 6，4(1)：1 3 3 6 9 邱海鹏，刘朗 高导热炭基功能材料 J 新型炭 材 料，2 0 0 2，1 7(4)：8 O 1 O 高晓晴，郭全贵，史景利，等 短切炭纤维一炭复 合 材 料 的制 备 及传 导 性 能 和微 观结 构 的研 究 J 新型炭材料，2 0 0 5，2 0(1)：1 8 2 2 欢 迎投 稿 欢 迎订 阅 维普资讯 http:/