_辐射制备阻燃HDPE电缆材料的动态燃烧研究.pdf

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1、第 17 卷第 6 期高分子材料科学与工程Vol.17,No.62001年 11 月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov.2001C-辐射制备阻燃 HDPE 电缆材料的动态燃烧研究X贾少晋1,张志成1,王正洲2,张广祥1,徐相凌1,谢荣才3(1中国科学技术大学应用化学系;2中国科学技术大学火灾国家重点实验室;3中国科学技术大学结构分析中心,安徽 合肥 230026)摘要:用锥型量热计研究了阻燃 HDPE 电缆绝缘材料的动态燃烧特性,它们是以 HDPE 为基体,通过加入低卤阻燃剂,并经C-辐照制备而成的。阻燃HDPE交联后可明显降低燃烧过程中C

2、O的浓度,提高了氧指数,而且点火时间明显推迟。关键词:聚乙烯;交联;动态燃烧;辐照;锥型量热器;阻燃中图分类号:O631.3+4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2001)06-0126-03辐照交联聚烯烃电线电缆是近 20 年发展起来的一种高新技术 1,2。通常需加入卤素类阻燃剂使绝缘材料阻燃 3,4。C-辐照可使 PE 发生交联 5,减少燃烧时可燃性熔体的滴落。本文的工作主要用锥型量热计研究了低卤阻燃 HDPE在 C-辐照前后的动态燃烧特性变化。锥型量热计可同时测量热释放速率、有效燃烧热、着火时间、烟密度、CO 和 CO2的浓度。它比氧指数、烟箱等方法更能反映材料燃烧的真实过程

3、6。1实验部分1.1实验原料高密度聚乙烯(HDPE):熔融指数为 2.30,密度为0.98,兰州化学工业公司出品;抗氧剂:天津力生化工厂产品;阻燃剂:江苏启东化工厂产品。1.2实验设备Co-60 为中国科学技术大学 6 万居里钴源;双辊开炼机、平板硫化机:南京橡塑机械厂产品;日本 DSC-500 岛津材料试验机;氧指数仪:江宁县分析仪器厂产品;自然通风热老化试验箱:南通宏大实验仪器有限公司产品;超高电阻测试仪:上海分析仪器厂产品;Stanton:英国Scroft 公司锥型量热计,辐射热通量为 35 kW/m;SEM,Hitachi 扫描电镜(25 kV)。1.3实验方法(1)将 HDPE 与低

4、卤阻燃剂在开炼机上共混,并在每 100 份树脂中加入0.5份抗氧剂,2份交联敏化剂。温度为 150。后在平板硫化机上压制成片,厚度为 3 mm,并分别制成 10mm10 mm 的平板和标准哑铃形。(2)将样品送入 Co-60 源进行辐照。(3)材料实验机上进行力学性能测试,所采用标准为 GB 2951.18-52。(4)进行热老化测试,于 158 的热老化试验箱中老化 7 d,后以 GB2951.7-82 标准进行测试。(5)将待测样品进行氧指数测试。(6)将制得 10 mm10 mm 平板用锥型量热器进行动态燃烧研究。(7)将待测样品进行 SEM 测试。2结果与讨论2.1阻燃电缆材料电性能,

5、力学性能与剂量的关系电缆材料所用的高分子材料一般都是可燃的,氧指数都在 20 以下。但阻燃剂加入后,不仅破坏材料的力学性能,而且对电性能、加工性能X 收稿日期:2000-01-07基金项目:国家自然环境基金资助课题(298040010)作者简介:贾少晋(1968-),男,博士生.联系人:张志成.都有不利的影响。通过对阻燃体系的筛选,我们以正交设计的原理,通过 21 轮配方,选择出合适的阻燃HDPE 体系,每 100 份树脂中加入 30份左右低卤阻燃剂,即可达到材料的使用要求。为便于 比较,Tab.1 中 列有 HDPE 及阻 燃HDPE 的性能。Tab.1Mechanical properti

6、es and other properties of HDPET est subjectsHDPEFR-HDPE*FR-HDPE1Volume resistivity 10-15(8 cm)7.06.84.92T ensile strength(MPa)22.719.220.53Elongation at break(%)3102802504Oxygen index18.52630.55Hot aging after 7 d(158)changing of tensile strength(%)Failed-10.2-8.1Hot aging after 7 d(158)changing of

7、 elong.at break(%)Failed-13.1-10.5FR:flame retardant;*:irradiated by 150 kGy.Tab.2The dynamic flammability parameters of HDPE/FR resinsTT I(s)Average EHC(MJ/kg)M aximum EHC(MJ/kg)Max imum CO(kg/kg)Average CO(kg/kg)Maximum CO2(kg/kg)Average CO2(kg/kg)FR-HDPE15419.03641.8090.1480.1203.6670.905FR-HDPE*

8、19819.04742.0720.1420.1133.6670.924FR:flame retardant;EH C:effective heat combustion;T TI:time to ignition;*:irradiated by 150 kGy.作为电缆材料的高聚物的电学性能是非常重要的指标,PE 材料大多具有出众的电绝缘性能、低电导率、低介质损耗、高击穿强度,可与陶瓷,云母媲美,但一般都以体积电阻率来衡量。HDPE 的体积电阻率基本不随辐射剂量发生大的变化 5,只是略有下降,因为辐射一般不引起HDPE 分子极性变化,也不产生新的杂质。加入阻燃剂后,因阻燃剂大多是无定形的粉末且

9、有极性,对材料的电性能破坏较大,辐射交联后,阻燃 HDPE 的电性能也有下降。阻燃剂与HDPE 界面粘结不好,因此,加入阻燃剂后,HDPE 的力学性能受破坏较大,材料的拉伸强度和断裂伸长率都大幅下降。辐照后,由于材料的交联和辐射引起的界面效应,阻燃材料的拉伸强度有了大幅提高,但断裂伸长率仍有一定的下降。2.2阻燃性能的研究2.2.1氧指数:从 Tab.1 可看出,阻燃 HDPE交联后,氧指数有了明显的提高,从 26 提高到30。而同样体系和条件下,阻燃 HDPE 一般只能从 26 提高到 28 6,表明材料的阻燃性还与材料的结构状况有关,交联阻燃 HDPE 有较高的熔点和较强的力学性能,且内部

10、结构紧密,容易形成较紧密的结焦结构。故燃烧时,不容易软化和滴落,所以较难燃。2.2.2阻燃电缆材料的动态燃烧研究(1)着火时间(TTI)和熄灭时间:锥型量热器的实验结果见 T ab.2,从 T ab.2 的结果可看出,辐射交联后,阻燃 HDPE 的着火时间明显长于辐照前。主要是交联后,材料的热稳定性和热分解温度都提高了 7,故而使材料变得难于点燃。且由于 HDPE 交联,本身就发生过脱氢反应,整体氢浓度降低,使卤素夺氢反应减慢,不能像非交联阻燃 HDPE 那样大幅度降低引燃温度。辐射交联后,阻燃 HDPE 的熄灭时间明显短于辐照前,如 Fig.1 所示。说明交联HDPE 易于成炭且交联 HDP

11、E 中可燃性元素H 含量较低。Fig.1Mass vs time curve for HDPE/FR resinsC:unirradiated;D:irradiated 150 kGy.(2)有效燃烧热(EHC):有效燃烧热是动态燃烧的一个重要的特性参数,从 T ab.2 和127第 6 期贾少晋等:C-辐射制备阻燃HDPE电缆材料的动态燃烧研究Fig.2 可看出,阻燃 HDPE 交联后,最大有效燃烧热和平均有效燃烧热略有降低,变化不大,但总有效燃烧热下降较多(由曲线下面积比较可得),这主要是由于交联后,HDPE 失去一些 H造成的,使体系中可燃物质减少。Fig.2EHC vs time cu

12、rve for HDPE/FR resinsC:unirradiated;D:irradiated150kGy.Fig.3CO concentration vs time curve for HDPE/FR resinsC:unirradiated;D:irradiated 150 kGy.Fig.4The SEM graph of the ashes of HDPE/FR resins afterdynamic flame(3)CO 浓度和 CO2浓度:卤素类阻燃剂受热时,分解成卤素自由基,从聚烯烃中夺去氢原子,生成卤化氢,卤化氢可干扰并终止链式燃烧反应,但由于卤化氢消耗了大量的 OH,容易

13、形成大量剧毒气体 CO,因此人们一直在关注这个问题。从Tab.2 和Fig.3 可看出,阻燃HDPE交联后,CO 的平均浓度和最大浓度都有一定程度的下降,总 CO 浓度下降尤为明显。是因为交联阻燃 HDPE 中 H 含量低,使卤化物夺氢困难,在体系中卤化氢浓度较非交联阻燃 HDPE为低,故使毒性气体 CO 的形成可能性降低,但CO2浓度基本不变。Fig.5The SEM graph of the ashes of crosslinked HDPE/FRresins after dynamic flame2.3动态燃烧成炭的形貌如 Fig.4 所示,阻燃 HDPE 动态燃烧后所形成的炭结构为松散

14、的、无定型的结构。而辐射交联阻燃 HDPE 动态燃烧后所形成的炭结构为紧密的结构(Fig.5)。表明辐射交联阻燃HDPE 燃烧后所成焦更容易隔绝火焰与 HDPE的接触,减少了热量的有效传递,抑制了烟气的产生,从而使烟气的逸出量降低。致谢:本工作得到中国科学院近代物理研究所滕仁瑞研究员和临海特种材料厂周才辉高级工程师的指导和帮助,在此特表谢意。参考文献 1滕仁瑞(TENG Ren-rui),周才辉(ZHOU Cai-hui),等.辐 射研究 与辐射工艺学 报(Fushe Yanjiu Yu FusheGongyi Xuebao),1996,14(1):14.2 Teng Renrui,Zhou

15、Caihui,et al.Proceeding of the5thChina-Japan Bilateral Symposium on Radiation Chemistry,Beijing China,1991:425.3 Veno Ke I J,et al.Radiation Physics and Chemistry,1991,37(1):89.4 Green J M,Alas S M,Pearce E M.Flame RetardantPolymer M aterials.Plenum Press,New York,1982:14.5 Charles A.Atomic Radiatio

16、n and Polymers.PergamnPress,Oxford,1960:156.6 王 正洲(WANG Zheng-zhou),范维澄(FAN Wei-cheng),等.火灾科学(Huozai Kexue),Vol.8(7):6771.7 Jia Shaojin,T eng Renrui,et al.1996Annul Report of In-stitute of Modern Physics,Chinese Academy of Science,1996:123.(下转第 132 页。to be continued on P.132)128高分子材料科学与工程2001 年ginee

17、ring),1999,15(5):8.4 Wong C M,Isayev A I.Rheol.Acta,1989,28(2):176.5 Isayev A I,Wong C M.J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,1988,26(1):2303.6 Caulli J,Clermont J R,Von Ziegler A,et al.Polym.Eng,Sic.,1990,30(23):1551.7彭响方(PENG Xiang-fang),瞿金平(Qu Jin-ping).塑料工业(China Plastics Industry),1999,27(2):41.STRU

18、CTURE PROPERTY OF LDPE DURINGCAPILLARY DYNAMICEXTRUSIONPENG Xiang-fang,QU Jin-ping(The National Engineering Research Center of Novel Equipment f or PolymerProcessing,Department of Industrial Equipment and Control Engineeringof South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)ABSTRACT:In t

19、his paper,the test and analysis of LDPE structure property during capillary dynamicextrusion were carried on,and the effect of vibration force field on the structure property of the extru-date was discussed.It shows that after superimposed proper vibration field on the flow process ofLDPE melt durin

20、g the capillary extrusion,the mechanical degradation of LDPE doesn t occur.Thevibration force field can influence the initial states of LDPE melting and crystallization,raise the ther-mal stability of extrudate and decrease the size of crystal.T hese effects of vibration force field on thestructure

21、of polymer are greatly benefit to improving the rheological and mechanical properties of poly-mer.It has great significance to the deep theory research of polymer vibromolding processing technol-ogy.Keywords:LDPE;vibration;capillary;structure property(上接第 128 页。continued from p.128)DYNAMIC FLAMMABLE

22、 RESEARCH ON HDPE CABLEAND WIRE INSULATION BY C-RAYSJIA Shao-jin1,ZHANG Zhi-cheng1,WANG Zhen-zhou2,ZHANG Guang-xiang1,XU Xiang-ling1,XIE Rong-cai3(1Department of Applied Chemistry;2K ey Lab.of Fire Saf ety;3The Center of Structureand Analysis,University of Science and T echnology of China,H ef ei 23

23、0026,China)ABSTRACT:T he dynamic flammability of C-crosslinked HDPE was researched by cone calorimeter.Radiation-crosslinking improved a number of essential properties of HDPE,such as the high-tempera-ture-resistance,tensile strength,decomposition temperature at the beginning,etc.T o evaluate thefla

24、mmability properties of the materials,oxygen index,smoke emission,tensile strength,CO concen-tration and SEM graph of the ashes of materials after dynamical flame were assessed in experiments.The results show that C-radiation crosslinking can improve mechanical strength and decrease both COconcentration and CO2concentration while burning.The char of crosslinked-FR-HDPE after dynami-cal flame has a closer structure than that of unirradiated FR-HDPE.Keywords:HDPE;crosslinking;dynamical fiame;irradiated;cone calorimeter;flame retardant132高分子材料科学与工程2001 年