聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料的结晶性能研究.pdf

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1、V o L3 8N o 49 4 化工新型材料N E WC H E M I C A LM A T E R I A L S第3 8 卷第4 期2 0 1 0 年4 月聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料的结晶性能研究余风湄赵秀丽王建华刘天利王宪忠(中国工程物理研究院化工材料研究所，绵阳6 2 1 9 0 0)摘要采用差示扫描量热法、X 射线衍射法和热台偏光显微镜研究了有机蒙脱土对聚乳酸结晶性能的影响。研究结果表明，有机蒙脱土对聚乳酸结晶过程的影响是成核效应和阻碍分子链运动的协同作用，当其含量较低时，成核作用占主导地位，聚乳酸晶体的半径生长速率随其含量的增加而增加；而当有机蒙脱土的含量较高时，它对聚乳酸分

2、子链运动的阻碍作用逐渐增强，聚乳酸晶体缺陷增加，晶体半径生长速率则随有机蒙脱土含量的增加而降低。关键词聚乳酸，有机蒙脱土，纳米复合材料，结晶性能C r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp o l y l a c t i d e O M M Tn a n o c o m p o s i t e sY uF e n g m e iZ h a oX i u l iW a n gJ i a n h u aL i uT i a n l iW a n gX i a n z h o n g(I n s t i t u t eo fC h e m

3、i c a lM a t e r i a l s，C h i n aA c a d e m yo fE n g i n e e r i n gP h y s i c s，M i a n y a n g6 2 1 9 0 0)A b s t r a c tT h ee f f e c to fm o n t m o r i l l o n i t e(0 M 洲【T)o nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp o l y l a c t i d e(P L A)w a ss t u d i e db yD S C，)(

4、】ma n dap o l a r i z e dm i c r o s c o p ee q u i p p e dw i t hah o t-s t a g e T h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fO M M To nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fP L Ai n c l u d e sn u c l e a t i o ne f f e c ta n di m p e d i n gc h a i nd i f f u s i o mT

5、h en u c l e a t i o ne f f e c tw a sd o m i n a n tw h e nt h ec o n t e n to fO M M Tw a sl o w e ra n dt h eP L As p h e r u l i t er a d i a lg r o wt hr a t ew a si n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fO M M Ti n c r e a s i n g H o w e v e r，b e c a u s eo ft h ei m p e d i n ge f f e c

6、 to fO M M To nP L Ac h a i nd i f f u s i o nw a si n c r e a s i n gg r a d u a l l yw h e nt h ec o n t e n to fO M M Tw a sh i g h e r，t h ed e f e c to fP L As p h e r u l i t ew a si n c r e a s e da n dt h eP L As p h e r u l i t er a d i a lg r o w t hr a t ew a sd e e r e a s e dw i t ht h

7、ec o n t e n to fO M M Ti n c r e a s i n g K e yw o r d sp o l y l a e t i d e，m o n t m o r i l l o n i t e，n a n o c o m p o s i t e，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y聚乳酸(P L A)具有优异的可生物降解特性和优良的机械加工性能，是目前可生物降解高分子材料研究的热点，但聚乳酸存在强度不够、韧性差、热变形温度低等缺点，使其无法满足实际应用中的一些功能性需求，对此，国内外针对聚乳酸开展了大量的改性研究，其

8、中，通过将聚乳酸与有机蒙脱土纳米插层复合制备聚乳酸有机蒙脱土(P L A O M M T)纳米复合材料是聚乳酸改性研究的一个重要方向，国内外已开展了大量的研究工作 1-5 。众多研究结果 表明，在聚合物中添加蒙脱土，可以改变聚合物的结晶性能，进而影响聚合物的物理性能和加工性能，因此研究蒙脱土对聚乳酸结晶性能的影响，对于探索蒙脱土改性聚乳酸的机理和本质具有重要意义，同时可以为制备高性能聚乳酸蒙脱土纳米复合材料提供依据。本方法采用差示扫描量热法、X 射线衍射法和热台偏光显微镜研究了有机蒙脱土对聚乳酸结晶性能的影响。1 实验部分1 1 原料聚乳酸(P L A)：牌号R S 0 1，南通九鼎生物工程有

9、限公司；有机蒙脱土(n 仃)，牌号D l(2，浙江丰虹粘土公司。1 2 样品制备基金项目：中国工程物理研究院科学技术发展基金(2 0 0 8 A 0 3 0 2 0 1 2)作者筒介：余风湄(1 9 7 7 一)，女，硕士，助理研究员，主要从事高分子材料研究。将P L A 在真空干燥箱中于6 5 下真空干燥1 2 h，按不同配方称取P L A 和有机蒙脱土于塑料样品袋中，混匀，然后采用H A A K EP T W 2 5 2 双螺杆挤出机在1 9 0、转速6 0 r r a i n 条件下挤出并造粒，然后在6 5 下真空干燥2 4 h 后放入干燥器中备用。为消除加工过程对实验结果的影响，纯P

10、L A 经过相同条件的挤出加工过程。1 3 差示扫描量热 o s c 分析用P e r k i n-E l m e rD i a m o n dD S C 差示扫描量热计分析P L A及P L A M 仃纳米复合材料的结晶及熔融过程。在N 2 保护下将样品从室温以1 0 m i n 速度升至2 0 0，保温5 m i n 以消除热历史，再以1 0 r a i n 速度降至5 0，最后再以m i n速度升温至2 0 0 C，测定样品的结晶和熔融过程。1 4X 射线衍射分析将样品在1 1 0 条件下等温结晶1 h，然后在德国布鲁克公司1 3 8A D、，A N C E 型X 射线衍射仪上进行X R

11、 D 测试，扫描速率0 2。s，扫描范围1 0。4 0。，铜靶，加速电压4 0 k V。1 5 晶体形态及生长速率分析将适量样品加载于英国L I N K A M 公司生产的C s s 4 5 0 热台的两块载玻片之间，然后以以3 0 1 1 1 i n 的升温速率将热台升温至2 0 0 C 使样品熔融并保持5 m i n，在此之闯将熔融的样品压成厚度约为3 0 a n 的薄膜，然后以3 0 I n i n 的速率降至万方数据第4 期余凤湄等：聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料的结晶性能研究9 5 一定温度并保持不变，通过0 L Y M P u SB X 5 1 偏光显微镜观察样品的等温结晶过程。P

12、L A 晶体生长过程可以通过摄像头以一定的时间间隔对样品进行拍摄采样，球晶的直径通过光学显微镜测定，其生长速率可以通过球晶直径对时间作图进行计算。2 结果与讨论2 1 汇分析图1 为纯P L A 及不同有机蒙脱土含量的P L A O M M T纳米复合材料在降温和升温过程中的D S C 图，D S C 特征值如表l 所示，其中，结晶度)(c 可通过下式计算所得。)(c。不筹丽l o o(1)式中：)(c 一结晶度；H 一样品熔融焓；p 有机蒙脱土的质量分数；A 4 0 一聚乳酸完全结晶时的熔融焓，其值为9 3 J g _ 引。、，瓦赢秆、，瓦而而互一_、y=r f L：_=五：l；J-一 三涟

13、!oV瞄6 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 06 09 01 2 01 5 01 8 0温度代温度c 图1P L A 及P L A O L M T 纳米复合材料的结晶和熔融行为表1 纯P L A 及P L A O 删r r 纳米复合材料的D S C 特征值图1 和表1 数据表明，添加O M M T 后，P L A 的熔体结晶温度(T m c)明显升高，过冷度变小，峰型变窄，同时结晶度增高，表明O M M T 在复合材料的结晶过程中起到了明显的成核剂作用，从而使得P L A 在熔体冷却过程中更易结晶，并加快了P L A 的结晶速度，材料的结晶性能得到明显改善。上述

14、数据还表明，O M M T 对P L A 结晶性能的影响与其含量有关，当O M M T 含量小于5 0 时，P L A 的T m c 随O M M T 土含量的增加而升高，而A T m c 则随0 M M T 含量的增加而降低；当O M M T 含量超过5 o 时，T m c、A T m c 则朝相反的方向发生变化。由此说明，0 M 卯在P L A 的结晶过程中并不仅仅是起成核剂的作用，同时还对分子链的扩散运动有阻碍作用。在P L A 0 M M T 纳米复合材料体系中，O M M T 的含量为1 o l O o 时，成核作用占主导地位，因此复合体系中P L A 的结晶性能均优于纯聚乳酸；而当

15、O M M T 含量为5 O 时。T m c 最高、A T m c 最小，O M M T 对P L A 结晶性能的改善达到最佳效果，超过该含量后，由于O M M T 在P L A 结晶过程中分子链扩散运动的阻碍作用逐渐增强，因而它对P L A 结晶性能的改善效果随其含量的增加而呈逐渐减小的趋势。添加O M M T 后，P L A 的熔点升高，并且当O M M T 含量大于等于5 0 时，D S C，曲线上的熔融峰分裂成了双峰。结晶度的增高和O M M T 片层增大了P L A 分子链在高温下的运动阻力是导致熔点升高的主要原因，P L A 及P L A O M M T 纳米复合材料的X R D

16、衍射图(图2)显示，O M M T 的添加并未改变P L A 的晶型，因此，熔融峰分裂的原因在于当O M M T 含量较高时，P L A 晶体在生长过程中受到了阻碍，生成了不同尺寸和不同完善程度的晶粒。1 02 03 02 B 盯o)图2P L A 及P L A O M M T 的X R D 衍射图2 2P L A O N I l V l T 纳米复合材料的结晶形态图3 是P L A 以及不0 M M T 含量的P L A O M M T 纳米复合材料在1 4 0 等温结晶过程中的偏光显微镜照片。从图可以看出，P L A 晶体为球晶，有明显的黑十字消光现象，当样品中的O M M T 含量较低时

17、，对P L A 晶体的形态没有明显影响；但当O M M T 含量较高时，P L A 晶体缺陷增加，晶体外观清晰度随0 M 厦T 含量的增加而下降。这是由于纳米尺度的O M-M T 片层的存在阻碍了分子链的运动，使得P L A 晶体在生长过程中受到一定的阻碍，从而使晶体生长不稳定，导致晶体缺陷增加。图3P L A 及P L A o】岍纳米复合材料在1 4 0 下等温结晶过程中的偏光显微镜照片(3 5 0)2 3O M M T 对P I A 晶体径向生长速率的影响N a m 等通过偏光显微镜研究了蒙脱土对P L A 结晶性能的影响，其研究结果表明，蒙脱土的添加可以使P L A 的结晶速度加快 9

18、。本研究通过热台偏光显微镜分析了蒙脱土对P L A 晶体半径生长速率的影响，如图4 所示。由图可以看出，添加O M M T 后，P L A 晶体的半径生长速率明显加快。根据H o f f m a n 的结晶理论，球晶的径向生长速率主要受成核过程控制，这进一步说明了分散在P L A 基体中的O M M T 在聚乳万方数据9 6 化工新型材料第3 8 卷酸结晶过程中很大程度上起了成核剂的作用。图40 M M T 含量对P L A 晶体半径生长速率的影响图4 表职，0 1 M 对聚乳酸晶体径向生长速率的影响与其含量有关，当0 M 们含量低于5 00 A 时，P L A 晶体的半径生长速率随O n 仃

19、含量的增加而增加；但当蒙脱土含量大于5 O 时，复合材料中P L A 晶体的半径生长速率随O M M T 含量的增加而有所下降。可见，当O M M T 含量较高时，它对分子链活动能力的束缚和阻碍作用增强，使晶体生长过程受到阻碍，这与D S C 分析和晶体形态观察所得到的结论一致。2 4 等温结晶温度对P L A O M M T 纳米复合材料结晶行为的影响图5、图6 分别为纯P L A 以及含5 0 H O M M T 的P L A 0 M M T 纳米复合材料在1 2 0、1 3 0、1 4 0 下等温结晶过程中的偏光显微镜照片以及晶体的半径生长速率。由图可看出，无论是纯P L A 还是O M

20、 M T 含量为5 O 的P L A O M-M T 3 纳米复合材料，P L A 晶体的半径生长速率都随结晶温度的升高而减慢，晶体数目减少，球晶的形状更为完整，尺寸更大。由此可说明，当结晶温度越高，成核自由能越大，稳定的晶核数量越少，因此结晶越难形成。图5P L A(a c)和P L A 咖m 订T 3 纳米复合材料(a 一c)在不同等温结晶温度下的偏光显微镜照片(3 5 0)图6 温度对P L A 及P L A 0 M M T 3晶体半径生长速率的影响对比相同结晶条件下纯P L A 和P L A 0 M M T 3 纳米复合材料等温结晶的偏光显微镜照片可以发现，由于蒙脱土的成核剂效应，使得

21、在复合体系中，P L A 晶体的堆砌更密集，晶体数量更多，晶体尺寸更小，这一结果与P l u t a 等L 3 对P L A 0 M M T 纳米复合材料进行研究所得到的结论相一致。3 结论(1)o I 旧盯对P L A 的结晶过程有双重影响，一方面，它起成核剂的作用，促进P L A 的结晶过程，另一方面，它又会阻碍P L A 分子链的扩散运动，使晶体生长过程受到阻碍。(2)0 心压T 对P L A 结晶性能的影响与其含量有关，当其含量较低时(5 oo A)，它对P L A 的晶体形态无明显影响，但P L A 的半径生长速率随O M M T 含量的增高而增高；含量为5 o H 时，O M M

22、T 对P L A 结晶性能的改善可以达到最佳效果；当0 n 仃含量大于5 O 时，P L A 晶体缺陷增加，晶体半径生长速率随O M M T 含量的增加而有所下降。(3)无论是纯P L A 还是P L A O M M T 3 纳米复合材料，其结晶速率随等温结晶温度的升高而降低；相同等温结晶条件下，P L A 0 M M T 纳米复合材料中P L A 晶体的堆砌更密集，晶体数量更多，晶体尺寸更小。参考文献S i n h aRS，Y a m a d aK，O k a m o t oM，e ta 1 P o l y l a c t i d e-l a y e r e ds i l i c a t e

23、n a n o c o m p o s i t e：An o v e lb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l J N a n oL e t t，2 0 0 2，2(1 0)：1 0 9 3 1 0 9 6 P a u lMA，D e l c o u r tC，A l e x a n d r eM，e t8 1(P l a s t i c i z e d)r o l y l a e-f i d e(o r g a r 口)c l a y 瑚l I】c 旺m p o s i t e sb yi ns i t ui n t e r c a l a t i

24、v ep o l y m e 一一z a 6 册 J M a e r o m o lC h e mP h y s，2 0 0 5，2 0 6(4)：4 8 4-4 9 8 P l u t aM，G a l e s k iA，A I e x a n d r eM e ta 1 P o l y l a c t i d e m o n t m o-r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sa n dm i c r o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g：S t r u c

25、 t u r ea n ds o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e s J J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e，2 0 0 2，8 6(6)：1 4 9 7 1 5 0 6 W uDF，W u L，W uI，F e ta 1 N o n i s o t h e r m a lc o l dc r y s t a U i z a t i o nb e h a v i o ra n dk i n e t i c so fp o l y l a c t i d e c l a yn a

26、n o e o m p o s i t e s J P o l y mS c i e n c eP a r tB：P o l y mP h y s，2 0 0 7。4 5(9)：1 1 0 0 1 1 1 8 康宏亮，陈成，庄宇刚，等聚乳酸蒙脱土纳米复合材料的结构和热性能D 应用化学，2 0 0 5，2 2(3)：3 4 8 3 4 8(下转第1 1 3 页)2 09876543一l-c，三、爵磺迎犁井蛙雌12345万方数据第4 期赵卫生等：正交试验法优化乙烯基酯树脂增韧体系的研究1 1 3 1 4 0 2 h；试验号3、5、7 相同：8 0 2 h+1 0 0 2 h+1 2 0 2 h+1

27、 4 0 2 h。2 3 正交试验配方设计结果分析按照正交试验安排表进行试验的结果见表3。表3 正交试验数据分析表试验号因素1因素2因素3冲击强度(k J m 2)弯曲强度M P a1 9 8 91 8 82 0 3 72 4 2 7 92 5 2 6 42 2 2 71 6 8 82 6 1 7 42 2 3 2 72 0 3 61 9 4 31 8 5 5 82 5 3 22 3 4 1 12 0 1 12 4 4 5 31 9 4 72 9 0 7 6一l I 一1 5 7I I I 一5 3 9I 一一0 8 98 4 15 1 76 3 16 7 26 0 26 2 67 1 45

28、6 97 5 46 2 6 68 7 6 09 2 5 38 9 0 38&1 87 5 4 31 1 0 0 54 7 4 97 6 5 7表中I 为水平1 的试验结果总和，为水平2 的试验结果总和，为水平3 的试验结果总和。例如因素1 的水平1，它的I 为8 4 1+5 1 7+6 3 1 1 9 8 9(冲击强度)，6 2 6 6+8 7 6 0+9 2 5 3=2 4 2 7 9(弯曲强度)。数值I、中，较大的数值表示该因素的相应水平下试验结果有较高的值。因为文章主要研究基体树脂的韧性，所以以冲击强度作为衡量基准。由表可以发现，因素1 中，值最大，说明复合交联体系的配比为M M A H

29、 E M A=7：3 最好；因素2 中，I 值最大，说明树脂比例为6 0 最好；因素3 中，I 值最大，说明固化剂选2 D C P 最好。所以，我们确定的最终配方为：V E：H E M A：M M A：D C P=6 0：1 2：2 8：2制作浇注体测定其力学性能，冲击强度为1 2 2 7 蛐m 2，弯曲强度为9 5 9 2 M P a，弯曲模量为4 4 8 G P a。3 结论通过正交试验设计法，确定了树脂体系的最终配方为：V E：H E M A：M M A：D C P=6 0：1 2：2 8：2，由优化配方制作的树脂浇铸体的冲击强度和弯曲强度可分别达到1 2 2 7 k J m 2 和9

30、5 9 2 M P a，弯曲模量达到4 4 8 G P a。利用正交试验法设计实验配方时，可以根据不同的试验影响因素，设计出需要的试验次数，与原有的实验方法相比，最多可节约1 3 的工作量，提高了工作效率。参考文献 1 R o b i n e t t eEJ，SZ i a e e，P a l m e s eGRT o u g h e n i n go fv i n y le s-t e rr e s i nu s i n gb ut a d i e n e-a c r y l o n i t r i l er u b b e rm o d i f i e r sE J P o l y m e

31、r，2 0 0 4，4 5：6 1 4 3 6 1 5 4 2 J o h nJL aS c a l a，J o s h u aAO r l i e k i，C h e r i s eW i n s t o n，e ta LT h eu s eo fb i m o d a lb l e n d so fv i n y le s t e rm o n o m e r st oi m p r o v er e s i np r o c e s s i n ga n dt o u g h e np o l y m e rp r o p e r t i e s J P o l y m e r，2 0

32、0 5，4 6：2 9 0 8-2 9 2 1 3 张克惠塑料材料学 M 西北工业大学出版社，2 0 0 0，2 4 2 2 4 9 4 智翠梅均匀设计及优化 J 化工中间体，2 0 0 7，3：7-1 0 收稿日期：2 0 0 9-0 7 2 0修稿日期：2 0 0 9-0 8-2 1l，l，l，(上接第9 6 页)6 戈明亮，徐卫兵聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备与结晶性能口 化工新型材料，2 0 0 2，3 0(2)：1-5 7 顾群，吴大诚聚醚酯蒙脱土复合材料的结晶动力学和结晶形态口 高等学校化学学报，1 9 9 9，2 0(2)：3 2 4-3 2 6 8 吴亮，吴德峰，吴兰峰，等聚乳

33、酸蒙脱土纳米复合材料的冷结晶及熔融行为 J 高分子材料科学与工程，2 0 0 7，2 3(5)：l Z 4 一l Z 7 9 N a mJY，S i n h aRS，O k a m o t oM，e ta 1 C r y s t a l l i z a t i o nb e h a v-i o ra n dm o r p h o l o g yo fb i o d e g r a d a b l ep o l y l a e t i d e l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e J M a e r o m o l e e u l e s，2 0 0 3，3 6(1 9)：7 1 2 6 7 1 3 1 收稿日期：2 0 0 9 0 6 1 6l232133121231231Z3l11222333，。；。，。赡万方数据