ITO薄膜的磁控溅射工艺优化研究.pdf

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1、ITO薄膜的磁控溅射工艺优化研究常天海13 孙 凯2(11 华南理工大学电子与信息工程学院 广州 510640;21 上海曙光机械制造厂有限公司 上海 200127)Growth of Indium Tin Oxides Films by Magnetron SputteringChang Tianhai13,Sun Kai2(11College of Electronic&Commun.Eng.,South China Univ.of Technol.,Guangzhou510640,China;21Shanghai Shu2Guang Machinery Works&Corp,Shangh

2、ai200127,China)AbstractThe influence of growth conditions,including the substrate temperature,sputtering voltage,and oxygenpartial pressure,on the microstructures and physical properties of the indium2tin2oxides(ITO)films deposited by mag2netron sputtering of a ceramic target was studied.The films,g

3、rown under different growth conditions,were characterizedwith,and X2ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results show that the film growth conditions significantly affect theproperties of the ITO films.Under the optimized conditions,that is,at a substrate temperature of 295,a sputtering volt2age

4、of 250V,and an oxygen partial pressure of 8%of the base pressure,the sheet resistance of the ITO films is 18,andthe visible light transmittance is 80%.KeywordsITO,Optical and electrical performance,Magnetron sputtering,Optimizing technics,XPS摘要 通过磁控溅射陶瓷靶制备ITO薄膜的工艺实验,研究了基底温度、溅射电压、氧含量等主要工艺参数对该薄膜光电性能的影

5、响。实验结果表明:当基底加热温度为295、溅射电压为250V、氧分压占镀膜室总压力的8%即主要工艺参数皆位于最佳范围时,在厚度为5mm的普通浮法玻璃基底上,可制备出表面电阻为18、可见光透过率超过80%的ITO薄膜。XPS测试结果表明:该ITO薄膜的内部Sn以SnO2相存在,In以In2O3相存在,含量分别在518%和85%左右。关键词 ITO 光电性能 磁控溅射 工艺优化 XPS中图分类号:TB43 文献标识码:Adoi:10.3969/j.issn.1672-7126.2009.03.21 铟锡氧化物(Indium Tin Oxide,简称ITO)薄膜是一种用途广泛的透明导电材料,已成熟的

6、应用于电机车挡风玻璃、液晶显示器件、太阳能电池、全息照相和液晶彩色电视等,蓄势待发的应用领域为有机发光二极管显示器(Organic Light2Emitting Diode,简称OLED)。从应用角度出发,通常要求ITO薄膜的成份是In2O3和SnO2,薄膜中铟锡低价化合物愈少愈好123。ITO薄膜的制备方法很多,如喷涂、蒸发、射频溅射和磁控溅射等。随着液晶显示器技术向高精细化和大型化发展,磁控溅射法备受欢迎。ITO薄膜的磁控溅射靶主要分为InSn合金靶、In2O32SnO2陶瓷靶两类。在用合金靶制备ITO薄膜时,由于溅射过程中作为反应气体的氧会和靶发生很强的电化学反应,靶面覆盖一层化合物,使

7、溅射蚀损区域缩得很小(俗称“靶中毒”),以至很难用直流溅射的方法稳定地制备出优质的ITO膜。也就是说,采用合金靶磁控溅射时,工艺参数的窗口很窄且极不稳定。陶瓷靶因能抑制溅射过程中氧的选择性溅射,能稳定地将金属铟和锡与氧的反应物按所需的化学配比稳定地成膜,故无中毒现象,工艺窗口宽,稳定性好。但这不等于说陶瓷靶解决了所有的问题,其薄膜光电性能仍然受制于基底温度、溅射电压、氧含量等主要工艺参数的影响,不同工艺制备出的ITO薄膜的光电性能相差甚远。因此,开展ITO陶瓷靶磁控溅射工艺参数的优化研究很有意义。收稿日期:20082092023 联系人:Tel:13533196072;E2mail:thcha

8、ng 423真 空 科 学 与 技 术 学 报CHINESEJOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY第29卷 第3期2008年5、6月1 关键工艺参数的优化关键工艺参数的优化基于实验探索。实验是在自制的双室直流磁控溅射镀膜设备上进行的。该设备的镀膜室采用内腔尺寸为6700mm800mm2060mm的箱式形状,抽气系统采用两套K600扩散泵机组,靶材采用德国Leybold公司生产的陶瓷靶,ITO薄膜基底是尺寸为1000mm500mm5mm的普通浮法玻璃。111 基底温度的实验结果与分析图1和图2分别给出了在其它参数一定的条件下,基底温度与膜层表面电阻、可见

9、光透过率(400nm750nm)、红外反射率(10m)的关系。图1 其他参数一定的条件下基底温度与表面电阻R的关系Fig11The dependence of sheet resistance,R,on substrate temperature图2 其他参数一定的条件下基底温度与可见光透过率T、红外反射率R的关系Fig12The dependence of visible transmissivityTand infraredreflectance,R,on substrate temperature结果表明:随着基底温度的升高,表面电阻迅速降低,可见光透过率和红外反射率都有明显提高,但存在

10、一个295的最佳点。高于此点后,表面电阻略有升高,可见光透过率和红外反射率略有下降。由于高的基底温度改善了膜的结晶,减少了晶界,使膜的迁移率和Sn4+载流子密度有所提高,从而降低了表面电阻,同时载流子密度的提高减少了黑色InO的生成,提高了可见光透过率。红外光的能量较小,不易产生内光电效应,但通过禁带宽度的速度也低于可见光,载流子密度的增加会使其反射变得更加显著。我们采用的是普通玻璃基底,没有SiO2阻挡层,当温度高于最佳点后,玻璃中的钠离子会扩散到ITO膜中,形成杂散离子和色心,从而影响薄膜的光电性能。不同的设备和工艺参数组合有不同的最佳温度点。112 溅射电压的实验结果与分析图3和图4分别

11、给出了在其它参数一定的条件下溅射电压与膜层表面电阻、可见光透过率及红外反射率短波方向截止波长的关系。显然,随着溅射电压的降低,表面电阻明显变小,红外反射范围明显向短波方向扩展,可见光透过范围也呈向短波方向扩展的趋势,考虑到维持放电的需要,实际宜取250V左右。图3 其他参数一定的条件下溅射电压与表面电阻R的关系Fig13The dependence of sheet resistanceRon sputtering voltage图4 其他参数一定的条件下溅射电压与短波端的T和R的关系Fig14The dependence of visible transmissivityTand infra

12、redreflectanceRon sputtering voltage at the short wavelength在常规的直流磁控溅射中,溅射电压一般加到-400V-500V左右。这时由于等离子体中负离子(主要是氧离子)入射到玻璃基底表面上的能量可达到400eV500eV,这将使ITO膜受负离子轰击而产生损伤。损伤过程为4In2O3InO+O所生成的InO是一种黑色的具有绝缘性质的低价氧化物,它导致ITO膜载流子密度的减少,增大电阻率。低压溅射可以减轻这种损伤,增加载流子密度,减少InO的生成,降低电阻率。523第3期常天海等:ITO薄膜的磁控溅射工艺优化研究根据Drude理论5,反射的

13、极限波长可用下式来估算:=C(m/Ne2)1/2其中C是光速,e是电子电荷,m是电子有效质量,N是载流子密度。显然,与N成反比,不难理解低压溅射可使红外反射范围明显向短波方向扩展。至于可见光透过范围也呈向短波方向扩展的现象,可能是由于低压溅射增加了载流子密度,减少了黑色InO的生成,据Brustein2Moss的能带理论5,短波侧的透过率有所提高所致。113 氧含量的实验结果与分析图5和图6分别给出了在其它参数一定的条件下氧含量与膜层表面电阻、可见光透过率(400nm750nm)、红外反射率(10m)的关系。图5 其他参数一定的条件下,氧含量与表面电阻R的关系Fig15The dependen

14、ce of sheet resistance,R,on oxygen content图6 其他参数一定的条件下,氧含量与可见光透过率T、红外反射率R的关系Fig16The dependence of visible transmissivityTand infraredreflectance,R,on oxygen content结果表明:在氧分压占镀膜室总压力的(710)%时,表面电阻最低,可见光透过率和红外反射率最高。由于ITO薄膜的导电属于n型半导体性质,即其导电机制为还原态In2O3放出两个电子,成为氧空穴载流子和In3+,被固溶的四价掺锡置换后放出一个电子成为电子载流子。显然,不论哪

15、一种导电机制,载流子密度均与溅射成膜时的氧含量有很大关系。随着氧含量的增加,当膜的组分接近化学配比时,迁移率有所增加,但却使载流子密度有所减少6。这两种效应的综合结果是膜的光电性能随氧含量的变化呈极值现象。对应极值的氧含量直接决定着“工艺窗口”的宽窄,它与成膜时的基底温度、氩气流量及膜的沉积速率等参数有关。为便于精确控制氧含量,我们采用混合比为8515的氩氧混合气代替纯氧,气体喷孔的设计保证了基底各处氧分子流场的均匀性。114ITO薄膜的最佳直流磁控溅射工艺基于上述三个关键工艺参数的优化结果,直流磁控溅射镀制ITO薄膜时,我们选定的最佳工艺参数如下:溅射电压为250V,基底加热温度为295,氧

16、分压占镀膜室总压力的8%。在尺寸为1000mm500mm5mm的普通浮法玻璃基底上,制备出了光电性能最佳的ITO薄膜,如图7所示,其可见光透过率 全 部 超 过 了80%,在463175nm处 达 到87194%,其表面电阻为18。图7ITO膜的透过率曲线Fig17Transmissivity of the ITO thin film2ITO薄膜的XPS分析用EscaLab 2202IX L型X射线光电子谱仪(XPS)对最佳工艺制备出的ITO薄膜的相结构和结合状态进行 分 析,该XPS的X射 线 类 型 为AlK(148616eV),X射线功率为300W,采用Ar+离子束对样品表面进行扫描刻蚀

17、,束流强度为1A,束流密度为100A/cm2,扫描面积为3cm3cm。211ITO薄膜成份的深度剖面分布经过6个多小时的扫描刻蚀,得到图8所示的ITO薄膜成份的深度分布结果。图8ITO膜的XPS深度剖面分析Fig18XPS depth profiles for the ITO film623真 空 科 学 与 技 术 学 报第29卷 由图可见,从薄膜表面直到ITO膜与玻璃基底的界面为止,薄膜中的O、In、Sn的原子百分数之比基本保持不变,说明制备工艺稳定可靠。根据渐进因子分析法7,可以计算出InSnOx薄膜中的原子组分接近In2O3、SnO2的化学计量比,含量分别在85%以上和518%左右。此

18、外,C峰一直存在,在薄膜表面较高,原子百分浓度达到4413%,含量在5%以内。其原因很可能是扩散泵返油或真空室内的传动机构的润滑油所致。212ITO薄膜的相结构分析为了得到薄膜的相结构,对样品分别在480eV498eV和440eV458eV能量范围内进行了窄程扫描,得到了图9和图10的扫描结果,横坐标为轨道电子结合能,纵坐标为X光电子强度。图9ITO薄膜中SnO2的XPS谱Fig19XPS spectrum of the SnO2in ITO film图10ITO薄膜中In2O3的XPS谱Fig110XPS spectrum of the In2O3in ITO film图9表明:薄膜中的Sn

19、3d5/2的峰值结合能为48614eV,它与标准SnO2的X光电子峰值一致,因此,在InSnOx薄膜中Sn以SnO2相存在。图10表明:薄膜中的In3d5/2的峰值结合能为44511eV,它与标准In2O3的X光电子峰值接近,因此,可以确定在InSnOx薄膜中In以In2O3相存在。结果说明薄膜中没有铟锡低价化合物,其光电性能应能满足多种应用要求。3 结束语磁控溅射陶瓷靶制备ITO薄膜,其光电性能受制于几个主要工艺参数:基底加热温度,总的趋势是高比低好,但最佳点在300 左右;氧含量,影响“工艺窗口”宽窄的关键参数,过高或过低都不行,最佳“工艺窗口”为(710)%;溅射电压,越低越好,考虑到维

20、持放电的需要,实际宜取250V左右。当这几个主要工艺参数皆位于最佳范围时,我们在尺寸为1000mm500mm5mm的普通浮法玻璃基底上,制备出了光电性能最佳的ITO薄膜,其可见光透过 率 全 部 超 过 了80%,在463175nm处 达 到87194%,其表面电阻为18。另需要说明的是,与合金靶不同,陶瓷靶制备ITO薄膜不需真空退火后处理工艺,但在溅射过程中添加水或氢有利于进一步改善薄膜光电性能。参 考 文 献1K loeppel A,Kriegseis W,Meyer B K,et al.Dependence of theelectrical and optical behaviour o

21、f ITO2silver2ITO multilayerson the silver propertiesJ.Thin Solid Films,2000,365(1):139-1462Omata T,Fujiwara H,Otsuka2Yao2Matsuo S,et al.Electrontrapping center and SnO22doping mechanismof indium tinox2ideJ.Applied Physics A:Materials Science and Processing,2000,71(6):609-6143 蔡 琪,曹春斌,江锡顺,等.ITO薄膜的微结构

22、表征及其组分特征J.真空科学与技术学报,2007,27(3):195-1994 王洁冰,何延春,邱家稳,等.电致变色热控器件透明导电层的制备与研究J.真空科学与技术学报,2008,28(5):83-875Avendano E,BerggrenL,Niklasson GA,et al.Electrochromicmaterial sand devices:Briefsurvey and new data onoptical ab2sorption in tungsten oxide and nickel oxide films.Thin SolidFilms,2006,496:30-36 胡炳森,王剑峰,马春华,等.液晶显示器用ITO透明导电膜技术现状J.真空科学与技术学报,1995,15(2):135-1397Choi,H2W,Farson,D,K im,K2R.,Hong,S2K,(2005)Directwrite patterning of ITO film by femtosecond laser ablation,inProceeding of the Laser Microfabrication Conference,ICALEO2005,Miami:20-27723第3期常天海等:ITO薄膜的磁控溅射工艺优化研究