介孔材料制备中模板剂脱除的研究进展.pdf
《介孔材料制备中模板剂脱除的研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《介孔材料制备中模板剂脱除的研究进展.pdf(5页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第 1 期 化 学 世 界 介孔材料制备中模板剂脱除的研究进展 田 军,乔 秀丽,迟彩 霞,田喜 强。赵 东江(绥化学 院 食品与制药工程学院,黑龙 江 绥化 1 5 2 0 6 1)摘要:综述 了介孔材料制备 中模板剂的四种脱除方法,包括焙烧法、溶剂萃取法、氧化法、微波消 解法,并 对各种 方 法的优、缺 点及研 究进展 进行 了详 细 阐述,展 望 了模板 剂 脱除 的发展 前景。关键词:介 孔材料;模 板 剂;脱除 中图分 类 号:06 1 文 献标 志码:A 文章编 号:0 3 6 7 6 3 5 8(2 0 1 3)0 1 0 0 5 9 0 4 Pr o g r e s s o f
2、 Te mp l a t e Re mo v a 1 M e t h o d s i n S y n t h e s i s o f M e s o p o r o u s M a t e r i a l s TI AN J u n,QI AO Xi u l i,CHI C a i x i a,TI AN Xi q i a n g,Z HAO Do n g j i a n g (S ui h ua Un i v e r s i t y Fo o d a nd Pha r ma c e u t i c a l En gi n e e r i n g Co l l e ge,He i l o n
3、g J i a n g Su i hu a 1 5 2 06 1,Ch i n a)Ab s t r a c t:Th e r e mo v a l me t h o d s o f t h e t e mp l a t i n g a g e n t s i n t h e p r e p a r a t i o n o f me s o p o r o u s ma t e r i a l s,s u c h a S c a l c i n a t i o n,s o l v e n t e x t r a c t i o n,o x i d a t i o n a n d mi c r
4、o wa v e d i g e s t i o n me t h o d we r e r e v i e we d Th e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a n d t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o f t h e v a r i o u s me t h o d s we r e d i s c u s s e d i n d e t a i l Th e d e-ve l op m e n t p r os pe c t s of t e m pl a t e r
5、e mov a l Wa S pr o s p e c t e d Ke y wo r ds:me s o po r ou s m a t e r i a l s;t e mpl a t e;r e mo v a l 介孑 L 材料是孔径介于 2 5 0 n m 之间的具有 巨 大表 面 积 和特 殊孔 道 结构 的多 孔材 料。1 9 9 2年 Mo b i l 公司的科研 人员首 次 以烷基 季铵 盐 为模 板 剂,合成出 M4 1 S系列介孔分子筛。这种材料 因其 具有 规则 的孔道 结构,孑 L 径 分布 窄,且在 1 5 1 0 n m 之 间可 以调节,经 过 优 化合 成 条 件
6、 或 后 处 理,可 具有很好 的热稳定性 和一定的水热稳定性等特点,使其在催化、吸附、分离及光 电、磁等许多领域具有 潜在应用价值,成为 当今学术界热点研究 的前沿领 域 之 一 。介孔分子筛常用制备方法为模板法,其过程是 首先 以表面活性剂超分子有序聚集体或其他有序聚 集体为模板,通过溶胶一 凝胶过程,在界 面引导作用 下使模板剂和前 驱物之间 自组装成有机一 无机有序 复合结构,然后脱除复合物结构 中的表面活性剂(模 板剂),即获得孔径和模板剂尺 寸相仿、孔道分布有 序的介孔材料 4 。因此,在制备过程 中,模板剂 的脱 除是较为关键的一步,只有在脱除过程中较好地保 持结构的稳定性,才
7、能够得到具有规 整孔道 的介孔 材料,所以在介孔材料制备 中选择合适 的模板剂脱 除方 法显得 尤 为重要。介孔材 料 的模 板 剂 脱 除 方 法有 焙 烧 法 5 、溶 剂 萃取法C C、微波法m、氧化法嘲 等。到 目前 为止,焙 烧 法 是应用 最 多 的方 法。1焙 烧 法 焙烧法也叫高温灼烧 或煅烧法,在一定 的温度 下,将有机一 无机有序复合结构在空气或其他氧化性 气氛中处理一定 的时间,使模板剂断链、分解并最终 氧化为 C O。和 H O等小分子物质而除去。优点在 于其操作简单,能够完全脱除模板剂。收稿 日期:2 0 1 2 0 5-2 2 基金项 目:黑龙 江省教育厅科 学技术
8、 基金项 目(1 2 5 1 1 6 3 0);绥化学院科研创新 团队资助项 目 作者简介:田军(1 9 6 3 一),男,黑龙江绥化市人,教授,主要从事介孔材料合成与应用研究。E-ma i l:c h i c a i x i a 6 1 7 1 6 3 12 o re。化 学 世 界 徐 虹等 9 以十六 烷基 三 甲基 溴 化铵(C TAB)为 模板 剂,在碱性 条件 下反应,采 用焙烧 法脱 除氧 化硅 中的模板剂,获得 了直径为 1 0 0 n m、分布均匀的六 方有序的介孔氧化硅纳米球。通过对产品中 C TA B 残余量和介孔结构的表征证明:焙烧法能够彻底去 除模板剂,得到六方有序结
9、构的介孔氧化硅纳米球。由于介 孔材 料 自身处 于亚稳 相 的特 点决 定 了热 处理会对产物的结构有很大影响,几百摄氏度 的高 温焙烧容易引起无机骨架 的缩聚,特别对骨架聚合 度较低的材料,其结构的破坏较大。如大多数 的非 硅基介孔材料在焙烧处理时往往会造成结构有序度 的下 降,甚 至无 机骨架 的严 重坍 塌;而J K N 个过 程需 要几小时,极大地延长 了反应时间,使能耗加大;另 外,模板 剂难 以 回收利用,而且 模板 剂分解 产 生大量 的 C O。和有机胺混合物,造成环境污染也是焙烧法 显而易见的弊端。同时在直接焙烧法脱除过程中,模板剂发生高温裂解反应产生的一系列物质阻塞了 分子
10、筛的孔道,导致分子筛的化学性质下降。高雄厚等 1。以十八烷基三 甲基氯化铵为模板 剂,在 碱性 条 件 下 反 应,得 到 了含 模 板 剂 的 MCM一 4 1分子筛样 品。将该样品放人 5 5 0 的马弗炉 中,焙烧 6 h。经 X RD分析显 示,焙 烧后 MC M一 4 1的衍 射峰强度 只增强了 3 6 。这说 明在空气 中直接焙 烧时,模板剂与空气 中的氧发生化学反应,氧化生成 的水分在高温下夺取分子筛骨架铝,使其局部结构 遭到破坏。红外光谱显示,分子筛的反对称伸缩振 动峰的位置向高波数方 向移动,表明模板剂 的脱除 过程中发生了脱铝现象。为 了能 得到 有 序 性较 好 的介 孔
11、 材 料,需要 对 模 板剂脱 除工艺进 行改 进。1 1 焙烧前加强网络结构 在焙 烧 之 前加 强 网 络结 构,增 强对 锻 烧 过程 中 破坏作用的抵抗力。L i n等 1 报道了用一定浓度 的 氨水 在 1 0 0 1 5 0 下,对 已预 处 理 的有 机一 无 机 复 合结构进行水热处理,使复合结构中作为 中间介质 电荷 的卤离子与铵离子以 NH X的形式除去,氧化 硅网络与模板剂之间的作用力也由较弱的氢键作用 转变,为较强的静 电力。结果表明:在卤离子被除去 的同时,氧化 硅 网 络 的强 度 也 得 到 了增 强。经 过 处 理的样品,锻烧脱除掉模板剂之后,网络结构 的有序
12、性保持很好_ 1 引。1 2两步 焙烧法 其过程为首先在较低的温度下让模板剂充分分 解、断链,然后在较高的温度下氧化脱除。对十六烷 基三甲基溴化铵作为模板剂的体系,相应 的温度分 别 为 1 5 0 和 5 0 0 。He等L 1 采 用 两 步 焙 烧 法 脱 除模板 剂,X R D 分 析显 示,经 过 两步 焙 烧 法 处 理 的 MC M一 4 1 衍 射峰 强度 远 远大 于 直 接焙 烧 法,说 明两 步焙烧法可 以减少 S i-OH 的缩合或者骨架铝 的脱 除。与直 接焙 烧法 相 比,两 步 焙烧 法 对 网络 结 构 的 有序性和完整性破坏较小,对 MC M一 4 1的长程有
13、序 结构比较有利。1 3 氮气保护焙烧法 1 其过程是将含模板剂的分子筛放入 5 5 0 的马 弗 炉 中,在 氮气气 氛 中焙 烧 1 h后,再 通入 空气 继 续 焙烧。高雄厚等n 叩采用此法脱除 MC M一 4 1中的模 板剂,结果表 明:N 保 护焙烧后 MC M一 4 1的 XR D 衍 射 峰强度 增加 5 6 ,说 明在 N 气 氛 下 模 板 剂 只 发生 热解反 应,大部 分 裂 解 产 物 随 N 气 氛 的 吹 扫 而离开样品,但还残存一部分积炭,在空气 中继续焙 烧,即可得到纯净 的 MC M一 4 1。由于 N。保护焙烧 抑制了产物中水的生成,避免 了水蒸气与 MC
14、M一 4 1 中铝 的水 解 反应,因 而介 孔 材 料 能保 留较 高 的 结构 完 整性。2 溶剂萃取法 溶 剂萃 取法 是利 用有机模 板 剂在溶 剂 中的溶 解 作用,将模板剂从复合结构中萃取 出来,干燥,除去 溶剂,得到有序介孔结构。此法对介孔结构和孔壁 的负面影响较小,一般温度在 5 0 1 0 0 之间就能 有效的萃取出模板剂,不会破坏 网络结构,而且有机 试剂能够 回收和重复利用。但是萃取过程利用的是 物质在溶剂体系中的溶解和扩散作用,反应速率 比 较 慢,一 次不 能 彻 底 去 除 模 板 剂【1 ,需 要 的工 艺 周 期 比较长;溶剂萃取需要使用大量溶剂,萃取后的溶 剂
15、 处理 也是 非常 具有挑 战性 的步 骤;据 报道,经过 萃 取后的介孔材料的结 晶度在一定程度上也有 所下 降;为 取得 较好 的干燥 效果,往往 还需要 较 为复杂 的 仪器 和设备。王业红等 采用溶胶一 凝胶法,以十六烷 基三 甲基溴化铵为模板剂合成了介孔磷酸镍(Ni P Os)分 子筛,采用溶剂萃取法进行模板剂 的脱 除。在0 1 mo l L C H。C OO Na E t OH 为萃取剂,7 8下交换 4次,每次 1 h条件下,Ni P Os中模板剂的脱除率均 超过 9 7 。萃取后介 孔材料保持 了较好 的完 整性 和有序度,样品的衍射峰强度增大,主衍射峰 d 。值 亦 增大。
16、辛靖等 以乙醇一 水溶液 为溶剂,采用溶剂 萃 取的方法,将反应中所用 的生物可降解 的十四烷基 甜菜碱模板剂几乎全部脱除回收。Hi t z 等口 用不 同的溶剂萃取 MC M 4 1,结果发 第 1期 化 学 世 界 现,使 用强 酸(E t OH H。S O )或 阳离 子(E t OH Na NO。、E t OH NH NO。)溶剂时,大约 7 O 的模板 剂能够去除;E t OHHO Ac 也能够去除大部分的模 板剂,萃 取 率 为 6 3,等 量 的 KNO。效 果 不 如 Na NO。;E t OH TE AB r 的效 果 次 于 E t OH HoAc,萃取率为 5 9 ;而最
17、不适合作萃取剂 的为 2 一 丙醇,其萃取率仅为 4。除 E t OH H2 S O 外,上述各种 溶剂对分子筛的结构几乎都没有破坏作用。可见溶 剂萃取是一个较好 的脱除模板剂 的途 径。环 保 型可 生物 降解 的表 面活 性剂 将成 为介 孔 材 料合成 中首选的模板剂 1 引。超临界流体萃取是在一定的温度与压强下使作 为萃取介质 的溶剂体系处于超临界状态,此时,这种 超临界 的流体对 模板剂 的溶 解度会 大大增加。如 Ka wi s 等 1 9,2 0 使用甲醇一 千冰混合体 系作 为超 临界 流体 介质 来萃 取 MC M一 4 1中 的模板 剂,在 8 5、3 5 MP a的超临界
18、条件下,需要 3 h就可 以取得很理 想的萃取效果。另外,L u等 2 妇在使用 超临界流体 脱除 MC M-4 1中模板剂的同时,还使用过渡金属配 合物对介孔孑 L 道表面进行了修饰和功能化。这对于 有序介孔薄膜的改性有重要 的参考价值。3 氧化 法 使用氧化剂来脱除模板剂也可以得到较为理想 的效 果。E d i t等 2 z 用 02、o 3、N2 0 和 No2对 MC M一 4 1 分子筛模板剂进行氧化脱 除。结果发现,O。的最佳反 应温 度 为 1 5 0,此时模 板剂 完全 脱 除,且 O。对分 子筛结构 的破坏 作用 比 O。小。O。的氧化过程对分子筛结构 的作用 比较温和,尤其
19、是 对含有杂原子 的 MC M一 4 1,几乎保持 了杂原子 的完 整性。此 外,O。氧 化脱 除 不 但 不 会 形 成 二 次 孔 道,而且 能 够 提高 原 始 孔 道 的有 序 性。NO 、NO 和 Nz O 的效 果 基 本 相 同,反应 温 度 为 3 0 0 3 5 0 ,对 分子筛结构 的破坏程度 也远小于直接 焙烧法。I R 光谱分 析表 明:与一 般焙烧 法相 比,采用 O 、O。、Nz o 和 No 法 对 MC M-4 1分 子筛 模板 剂 处 理之 后 留下 了较 多 的表 面硅 羟基。Ki r i c s i 等 2。对 O3氧化 去除 MC M-4 1模板 剂 进
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 材料 制备 模板 脱除 研究进展
限制150内