新型金属氨基络合物基储氢材料的性能研究.pdf

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1、浙江大学材料与化学工程学院硕士学位论文新型金属氨基络合物基储氢材料的性能研究姓名：林仁波申请学位级别：硕士专业：材料科学与工程指导教师：潘洪革20080501摘要本文在全面综述金属氨基络合物研究进展的基础上，确定以碱土金属氯化物为研究对象，采用X R D、F r I R、R a m 锄等结构分析方法以及T P D、体积测试手段，分别就M g C l 2、C a C l 2 的储氨性能以及M g a 2(N H 3)6 1 8 L i H 复合物的储氢性能和机理进行了详细研究，以期开发出一种新型金属氨基络合物基高容量储氢材料。论文系统研究了工作温度、起始氨压、球磨处理以及金属催化剂添加对无水M

2、g c l 2 吸脱氨性能的影响，结果表明，球磨2 h 后的无水M g c l 2 的吸脱氨反应是完全可逆的，吸氨产物为M g C l 卵q H 挑，吸氨量可达5 1 8，对应的储氢量高达9 1、L。吸氨反应具有良好的动力学性能，在室温和0 4M P a 在条件下，6 0l n i 璐内即可完全氨化。脱氨反应过程受温度、压力控制。M g c l 2 吖H 3)6 的脱氨反应主要发生在1 5 0 q 3 0o C 之间，1 5m i n s 即可放出全部N H 3。球磨M g c l 2 制得的M g c l 2 0 啊3)6 的受热分解放氨反应分为三步，蜂温分别为1 6 0o c、2 6 0o

3、 C 和3 2 0o c，脱附量分别为4 个、1 个和1 个N H 3 分子。提高吸氨工作温度和增大吸氨起始氨压可以提高M g c l 2 的吸氨动力学性能，而增加球磨时间、可以改善其脱氨动力学性能。添加金属催化剂(C o、T i、F e、C u、N i)对M g c l 2 的吸氨性能基本没有影响，但可以改善吸氨产物M g C l 2 0 m 3)6 的放氨动力学性能，其中添加c o 催化剂样品的放氨反应温度可降低4 5o c 左右。对无水c a C l 2 吸脱氨性能研究表明，球磨2 h 的c a C l 2 样品在温度2 0 0 C 和氨压O 5 5M P a 的条件下，1 5m i I

4、 l s 内即可完全氨化，形成c a C l 2(N H 3)g，其吸氨量可达5 5 1 叭，相当于储氢量9 7 2 谢。C a C l 2(N H 3)3 在2 0 一3 0 0o c 的范围内可通过三步反应实现完全脱氨，脱氨反应受温度和压力控制。其中6 个N H 3 分子在室温、室压下即可脱附。进一步研究表明，较高的工作温度和起始氨压可阻提高c a C l 2 的吸氨动力学性能，而球磨时间的增加可以显著降低其脱氨工作温度，提高其脱氨动力学性能。在上述研究的基础上，通过球磨制备了M g C l 2 0 m 3)6 1 8 L i H 混合物，系统研究了其放氢性能及机理。结果发现，随着球磨时间

5、的增加，氢气逐渐从混合物中放出。球磨2 4 h 样品的放氢量为3 7 埘，相当于6 个H 2 分子。T P D 和体积测试表明，在2 0 3 5 0o C 范围内，球磨2 4 h 的M g C l 2 Q m 3)6 1 8 L i H 样品的放氢反应分为两步，在1 3 0-2 0 0。c 的范围内，发生第一步放氢反应，放氢量约为I 2 嘶，相当于2 个H 2 分子；在2 0 0 3 5 0o c 的范围内进行第二步放氢反应，放氢量约为2 4 吼，相当于4 个H 2 分子。球磨和随后的加热过程总的放氢量可达7 1 埘，相当于1 2 个H 2 分子。和丌I R 测试发现，球磨过程中形成了M g(

6、N】也)2 和L 甜H 2 中间产物。结合放氢量和、F 1 1 R 分析可以推测：M g C l 2 0 4 H 3)6 1 8 L i H在球磨和加热过程中，总反应过程中可以表述如下；M g C l 2(N H 3)6+1 8 L i H 墅o M g(N H 2)2+4 L N H 2+1 2 L i H+2 L i C l+6 H 2j 竺=型!呈“2 M g(N m 2+4 L i N H 2+l O L i H+2“C l+8 H 2翌兰翌L i，M g，+4 L i，N H+6 L i H+2 L i c I+1 2 H 2关键词：储氢材料，金属氨基络合物，吸附脱附氨性能，球磨处理

7、，放氢性能A B S T R A C TB 豁e do nt h er e v i e wo ft l l ed e v c l o p r n e mo ft h em 删锄i n e s，t h ea l k a l i n ee a n hm e t a lc h l 确d e sw e r e I e c 自e d 舔t h es t I l d yo b j e c to fm i sw o r k B ym e a l l so fX R D，F 1 1 RR a m 姐锄dT P D，v o l u m 舐cm e 删r c m e m s，n l ca 衄o n i a 咖忸g

8、 ep e r p o n i e s 趾d坨h y d r o g e ns o a g ep e r 雠n a I l c 嚣a n d 廿砖m e c h a l l i s mo f 蛇M g C l 2(N H 3)6 18 L i Hm i x n J r ew e r eS y s t e I n a 士i c a l l yi I l v e s t i a g 晦df o rd e v e l o p 抽gan e wt y p em e a t a I锄蛐i n e 啪m p l e x 髂-b a dh y d r o g e l lS t o r a g e m l e

9、 f i a l s 诵t 1 1h i 曲c a p a c i 辑T h ee 丘鳅so f t l l eo l 删衄t e m p e 阳t l l 碍，s 觚洫gp r e s s l I m，b a l lm i l l i n g 订e a 恤c n t趾dm ea d d i t j o no fm e t a lc a t a l y s 钯sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n V e s t i g a l e d R e s u l t si I l d i c a t e dm a tt h e 砒n I n o n i aa b

10、 s o r 砸o n，d e s o r b d o nr e 枷o n so f M g C l 2w e c o m p l e t c l yr 吣i b l e T kp o s l 2hI I l i l l e d 锄p l ec 壮b e 削l y 跚o n i 删t of o r n lM g C l 州H，)6晰l i n6 0f n i 璐砒2 0o C 锄dO 4M P a，锄dt l 地a m 瑚彻i as t 0 忸g ec a p a c i t)，w 鹤5 1 2 c q u i v a l e n tt ob e9 1 叭o fh y d r o g e n

11、N H 3c 锄b ed e s o r b e d 矗D mM g C l 2(N H 3)6i n I et 锄p e r a t 瑚e 枷g eo f1 0 0-3 3 0o C 1 kd e s o b t i o n 壕I c t i o nc a I Ib ed i V i d e di n t ot l 眦s t a g e s，如dc o 的l l e db yt e m p e 劬J r e 锄dp r e s 蹦F o l l rN H 3瑚蛔l l 髓c o l l I db ed e s o r b e d、釉恤p e a k t 衄1 p 啪缸eo f l 6 0 0

12、 C，t 1 1 龇f i f I ha n ds i)【l l lN H 3m o l e c u l er c l c a s e d 舶mm ec o m p l e x e s、v i t h 血ep c a l【衄p e 阳：t I 鹏o f2 6 0 0 Ca n d3 2 0o C，r e s p e c t i v e l y F u 劬盯i n v 硎g a t i o 璐i n d i c a l e dn m th i 曲e ro p e r a t i o nt e 如p e r a t u r ea l l ds 删n gp f e s s u 啪i m p r o

13、v et l l em 珊n 砌aa b s o r p t i o nl【i n e t i c so fM g C l 2 P r o l o 孵gb a l lm i l l i n gt i m ec 缸d e c r c a t h eo p e r a t i o nt e r n p e 船t l l f o r舢n i ad e s o r p t i o no fM g C l 2(N H 3)6a n di l p r o V ei 乜a m m o n i ad e s o r p t i o nk i n e d c s D o p i n g 谢t hs o m em

14、 e t a lc a t a l y s 招(C o、n、F e、C u、N i)c 妣d e c r e a s et 1 1 eo p e r a t i o nt e l n p e r a 臼|r e 蚤)ra 蛐0 n hd e s o r p t i o no fM g C l 2(N H 3)6 锄d 岫v ei 拓黝o I l i ad e s o r p t i o nk i n e t i c s T h eo p c 枷o nt e m 讲氍曲f-o r 缸m 玳m i ad e s o r p t i o nO ft h es 锄p l ed o p e d“m5 C

15、 oc a l l b e d e 咪e d b ya b o u t 4 5o C T h e 曲e s t i g a t i o 璐也e 黜o n i aa b s o r p t i o 删e s 唧t 1 0 np r o p e m e so fC 1 2s h o w e d 她也ep o m 2hI I l i U e ds 舡n p l ec a nb e 削l ya I I l m o i a 蜘t of o 衄C a C l 2 0 哪3)s谢l l 血1 5m i 砸a t2 0o c 勰dO 5 5M p a a n d 圮a m m o t l i as o o m

16、 g ec 印a c i t yw 髂5 5 1帆e q u i、讪斌t ob e9 7 2 叭o fh y d r o g e r LN H 3c 吼b ed e s o 她d 劬mC a C l 2(N H 3)8i l lt l 弛t 啪p e r a n 鹋r a n g eo f2 0 3 0 0o C 1 1 l ed e s o b t i o nr e a c t i o h a d 鹏eg t a g e s，姐di tw 够c o m r o l l e db yt 朗叩e r a t u r e 趾dp r e s s u 坞S i xN H 3m o l e c u l

17、 e sc o l l l db ed e s o f b e da tm o mt 锄p e 豫t I l r e 柚dr o o mp r e s s u r e F l l n h e ri I l v e m g a t i o n si n d i c a t e d恤th i g h e ro p e r a t i o n 船n p 咖a n ds 乜n i n gp r e s 飘鹏c 孤i I I l p r o v em ea m m o I l i aa b s 0 删o n 虹n e t i c so fc a c l 2，a n dl o I 培e rt i m eb

18、 a l lm i l l i r 培c 锄d e c r e a s et h eo p e m t i o n衄n p e r a c u 佗f o r 锄m o I l i ad c s o r p t i o no fC a C l 2(N H 3)8 龃di m p r o v ei t s 锄m o 血d e s o r p t i o nK n e t i c s B 踞e do l ea _ b o v e 孙，e s t i g a t i o m，m eM g C l 2(N H 3)6-1 8 L i HI n i x t u r e 哪p f e p 砌b yb a l

19、 ll I l i l l i n ga l l di t sh y d r o g e nd e r p t i p e r f-o 皿a n c e sa【l dn 坨m e c h a l l i s mw e ms y g t c r n a t i c a l l ys n l d 埘R e s l l l t si n d i c a t t mm a tt h cp o s t-2 4hm i l l e d姗p l ec o l l l d l e a s e3 7、r t H 2，e q l l i V a l e mt ob es 奴H 2m o l c c l l l e

20、 s，a I l d 如d e h y d r o g 阳a t i 咂眦s i 或e do ft w og t a g 髂们t l l i n2 0 3 5 0o C I tr e l e a s da b o u t1 2 叭H 2 舶m1 3 0 0 C t 0 2 0 0 0 C，e q l l i v a l e n t t ob c t w oH 2，锄d 2 4 叭H 2 厅o m 2 0 0o C 3 5 0o c，e q u i v a l e n tt ob ef o wH 2 T 0 t a l l y 7 1 州o fh y d m g e e q u i l e mt

21、 ob e1 2H 2m o l e c l l l 韶c 趾b er e l e 船e d 曲m 也eM g C l 2 州H 3)6-1 8 L i Hn l i x t u r e T h ei n t e m e d i a t ep m d l l c t so f M 肌)2a n dL 烈H 2、v e r cf o l u l db ym e a 璐o f a n dF T I R B yc o 璐i d c r a d o no f t l l e 锄o t I n to fH 2 心I e a s e 卸dm e t D 锄dF T I R 锄a l y s，w ed e

22、m I c e d 曲屺m e c h a l l i s mo f t h ed e h y d r o g en a _ d o nm m n gt l l eb a l lm i l l i n g 仃e 蛔e t 锄dh e 鲥n gc 她b e e x p r c s s e d 蹈：M g C l 2 C 卜m 3)6+1 8 L i H-马M g 叫H 2)2+4 L i N H 2+1 2 L i H+2 L i C l+6 H 2j 墨!型马L i 2 M g(N 功2+4 L i N H 2+1 0 L i H+2 L i C l+8 H 2塑童羔!曼斗L i 2 M g(

23、N H)2+4 L i 2 N H+6 L i H+2 L i C l+1 2 H 2K e yw O r d s：H y d r o g c n 咖m g em a t e r i a l s，M e t a l 锄m i l】ec o m p l e x 鹊，A I 衄o n j a曲s o r p t i o n d e s 0 单t i o np e r f b m l a l l c 韶，B a l lm i l l i n g 协：釉e n t，H y d I D g e nd e S o I p t i o np r o p e=n i e s浙江大学硕士学位论文新型金属氨基络合

24、物基贮氧材科的性能研究1 1 引言第一章绪论随着全球经济高度繁荣并迅速发展，人类对能源的需求也与日俱增，尤其是汽车产业的迅猛兴起，加速了煤、石油、天然气等不可再生能源的消耗。同时，化石能源在燃烧过程中放出大量的碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物等废气及有毒气体，已经对与人类密切相关的生态环境造成严重的污染和破坏，如全球温室效应和酸雨等。正因如此，国际上要求加快研究开发新型绿色能源的呼声日益高涨。氢能被誉为2 1 世纪的绿色新能源。其众多优异的特性基本上可满足人类当前的需求【1 2 1。首先氢能具有很高的热值，燃烧1 蝇氢气可产生1 2 5 1 0k J 的热量，相当于3k g 汽油或4 5k g 焦

25、炭完全燃烧所产生的热量；其次，氢燃烧释能后的产物是H 2 0，对环境友好，无污染，是绿色清洁能源；最重要的是氢是宇宙中最丰富的元素，来源广泛，可通过太阳能、风能和地热能等自然能分解水而产生，为可再生能源，不存在枯竭问题。当前，世界上许多国家都在加紧部署和实施氢能战略，迎接氢经济时代的到来，如美国针对规模制氢的F u t u r eG 衄”计划，日本的N e wS u 船h i n e 计划，欧洲的F r 锄e w o r k，计划等哪。氢能利用需要解决以下3 个问题：氢的制取、储运和应用。制氢的方法有很多种，工业上主要有水电解法和甲醇蒸气转化制氢法等。目前甲醇蒸气转化制氢已经成为重要的氢气来源

26、，受到国内外的普遍重视。另外，最近，美国的科学家在加州与亚利桑那州的沙漠或干涸的盐湖床上的“氢农场”中，利用生物方法，通过微生物的光合作用，研究生产氢气的新途径。该法无需除了太阳能以外的外部能量，环保、可持续性强，目前存在的问题主要是成本较高，但是随着石油价格的飞涨，该法实用化的可能性越来越大【4】。然而，虽然氢气的制备技术已经成熟，人类比较容易获得大量的氢气，但是氢能的存储和运输却大大限制了氢能的利用。尤其是氢能的存储技术已经成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈。而氢能的存储关键在于储氢材料的开发。衡量储氢材料性能的标准主要有2 个：体积密度(k g m 3)、储氢质量分数。体积密度浙江大学

27、硕士学位论文新型金属氰摹络台物基贮氢材料的性能研究为系统单位体积内储存氢气的质量。储氢质量分数为系统储存氢气的质量与系统质量的比值。另外，充放氢的可逆性、充放气速率及可循环使用寿命等也是衡量储氢材料性能的重要参数，图1 1 为主要的储氢材料与技术的的储氢质量和体积密度。在另一方面，燃料电池将是本世纪最有竞争力的全新、高效、清洁发电方式，预计燃料电池将在清洁电站、电动汽车、移动电源、不间断电源、潜艇及空间电源方面有广泛应用前景和巨大潜在市场，随着氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，车载氢源技术及氢能基础设施的研究与建设已引起发达国家的广泛关注。储氢技术被认为是氢能利用走向实用化、规模化的关键

28、。图1 1 主要储氢材料与技术的的储氢质量和体积密度【5】1 2 储氢材料的发展历史及分类氢的储存是以氢的相图为基础的。图1 2 为氢的简单相卧5 1，在低温区，氢以固体形式存在，而在Oo C 和1 0P a 的压力下，是密度为O 0 8 9 8 8 6k 咖3 的气体，在三相点和临界点之间很小的范围内，氢气在2 0K，密度为7 0 8k g m 3 的液体。图中可看出绝大部分为氢的气态区，液态氢仅出现在固态线和连接2 1 1K 三相点及3 3K I 临界点的直线之间。在室温(2 9 8 1 5K)下，氢的气体行为可用范德华方程描述：p=芳竺兰一口鲁其中P 为气体压力，V 为体积，T 为绝对温

29、度，n 为氢气的2浙江大学硕士学位论文新型金属氨基络合物基贮氧材料的性能研究摩尔数，R 为气体常数，a 是偶极作用或斥力常数，b 为氢分子所占的体积。氢分子之间强的排斥力决定了氢气具有较低的临界温度(T=3 3K)。1 2 1 高压气态储氢蛐呻坤籼图1 2 氢的简单相图1 5 I根据气体状态方程，对于一定量的气体，当温度一定时，升高压力会减小气体所占的体积，从而提高了氢气的密度。高压钢瓶储氢就是基于这一原理的一种常用的氢气储存方法，其储氢压力一般为1 2 1 5M P a，有的可达到2 0M P a。由于瓶内高压，所以要控制钢瓶壁的厚度。钢瓶的壁厚可根据下式计算：拿：i 兰坚年其中d 为壁厚，

30、d o 为钢瓶的外径，p 为过压，吒为材料的伸张强口。z q 十印度。不同材料的伸张强度差别往往较大，例如从5 0M P a 的铝到超过l l o oM P a 的高质量钢。另外，像硼等材料则具有高达2 4 1 0M P a 的伸张强度。普通高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式，而且成本低，充放气速度快，且在常温下就可进行。但其缺点是需要厚重的耐压容器，并要消耗较大的氢气压缩功【刀，存在氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素。一个充气压力为1 5M P a 的标准高压钢瓶储氢重量仅约为1 O；供太空用的钛瓶储氢重量密度也仅为5。可见，高压钢瓶储氢的能量密度一般都比较低删。墓彗lIt浙江大学

31、硕士学位论文新型金属氰基络合物基贮氢材料的性能研究1 2 2 低温液态储氢由相图得知，氢气在一定的低温下，会以液态形式存在。因此，可以使用一种深冷的液氢储存技术低温液态储氢。与空气液化相似，低温液态储氢也是先将氢气压缩，在经过节流阀之前进行冷却，经历焦耳汤姆逊等焓膨胀后，产生一些液体。将液体分离后，将其储存在高真空的绝热容器中，气体继续进行上述循环。液氢储存具有较高的体积能量密度。常温、常压下液氢的密度为气态氢的8 4 5 倍，体积能量密度比压缩储存要高好几倍，与同一体积的储氢容器相比，其储氢质量大幅度提高【9-l2 1。液氢储存工艺特别适宜于储存空间有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发动机、

32、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。1 2 3 吸附储氢吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。由于其具有安全可靠和储存效率高等特点而发展迅速。吸附储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类，其中所使用的材料主要有分子筛、高比表面积活性炭和新型吸附剂(纳米材料)等。由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点，已引起广泛关注。主要有碳纳米碳管，B N 纳米管及硫化物纳米管，金属有机骨架储氢材料”_ 2 2】。1 2 4 无机物储氢一些无机物(如N 2、C O、c 0 2)能与H 2 反应，其产物既可以作燃料，又可分解获得H，是一种目前正在研究的储氢新技术。如碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化的储氢

33、反应为：H c o，+H：慧黑等鼍；：；H c 0 2-+H：o 反应以P d 或P d o 作催化剂，吸湿性强的活性炭作载体，以K H c 0 3 或N a I C 0 3 作储氢剂储氢量可达2 0叭。该方法的主要优点是便于大量地储存和运输，安全性好，但储氢量和可逆性都不是很好。有些金属可与水反应生成氢气。例如N a，反应后生成N a 0 H，其氢气的质量储存密度为3、v t。虽然这个反应是不可逆的，但是N a o H 可以通过太阳能炉还原为金属N a。同样L i 也有这种过程，其氢气的质量储存密度为6 3、r t。这种储氢方式的主要难点是可逆性和控制金属的还原【2 2。2 4】。4浙江大学

34、硕士学位论文新型金属氨基络台物基贮氢材料的性能研究1 2 5 有机液体氢化物储氢有机物储氢技术始于2 0 世纪8 0 年代。有机物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即利用催化加氢和脱氢的可逆反应来实现。加氢反应实现氢的储存(化学键合)，脱氢反应实现氢的释放。有机液体氢化物储氢剂主要有苯和甲苯两种【2 5。6 l。其储氢原理为：氢气通过与苯(或甲苯)反应寄存在环己烷(或甲基环己烷)载体中，该载体通过催化脱氢又可释放被寄存的氢。其中脱氢反应是实现该储氢技术的关键。有机液体氢化物载体在常温、常压下呈液体状态，其储存运输简单易行。目前，瑞士、加拿大、英国正从事将有机液体储氢技术用于汽车燃料

35、的研究工作，其中瑞士在随车脱氢方面进行了深人的研究，并已经开发出两代试验原型汽车M n l 1 和M r H _ 2【2”2 1。加拿大和欧洲一些国家正在联合研究这种储氢技术以期作为未来洲际间长距离管道输运氢能的手段，日本等国也正在考虑应用该储氢技术作为海运氢的有效方法。此类材料具有储氢量大(环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7 1 9 和6 1 6 1、能量密度高、储运安全方便等优点，因此被认为在未来规模化储运氢能方面有广阔的发展前景。但是，有机液体氢化物储氢技术吸、放氢工艺复杂，有机化合物循环利用率低，放氢效率f 特别是低温释氢效率)还有待提高，还有许多技术问题尚未解决p 3 3 4 J

36、。1 2 6 金属氢化物储氢合金储氢称得上“储氢合金”的材料应具有像海绵吸收水那样能可逆地吸放大量氢气的特性，其特征是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)共同组成。A 金属主要是I A v B 族金属，如T i、z r、c a、M g、V、N b、R e(稀土元素)等，它们与氢的反应为放热反应(H o)。B 金属与氢的亲和力小，如F e、c o、M o、c r、c u、灿等，氢溶于这些金属时为吸热反应(比加)，但氢很容易在其中移动。A 控制着储氢量，是组成储氢合金的关键元素；B 控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用【3 5 棚】。某些金属

37、或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢生成的金属氢化物加热后释放出氢，利用这一特性储氢，其储氢密度可达标准状态下氢气的l 0 0 0 倍，表1 1 列出了一些金属氢化物的储氢能力，从中可以看出有些金属氢化物的储氢密浙江大学硕士学位论文新型金属氨摹络合物基贮氢材料的性能研究度与液氢相同甚至超过液氢1 4 2 书】。迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的金属氢化物储氢材料主要有稀土系、L a v e s 相系、镁系和钛系4 大系列。表1 1 某些金属氢化物的储氢能力1 4 3 lH 山h hH 岬椭，(炉赫蛐氇圳l h(S t P)S xl O”ll 一獬弋峨。2mI M q 沮，l0 孵，6F 媚H

38、1#，7l 蛳1 豁L I 嗡I-2I1 柏1 玎M|l k6 61 2 丝7+舒稀土镧镍系储氢合金的典型代表是L a N i 5。该合金为c a C u 5 型六方结构，其最大特点是活化容易，平台压力适中且平坦，吸氢放氢平衡压差小，动力学性能优良以及抗杂质气体中毒性能较好。在2 5。c 及O _ 2M P a 压力下，储氢量约为1 4m，分解热为3 0l(J A n o l-H 2，非常适合于在室温下操作。L a N i 5 合金能够吸收较高纯度如9 9 9 的氢气，而放出的氢气纯度可以超过9 9 9 9 9。因此，利用该合金可以制备超纯氢。L a N i 5 合金的抗粉化、抗氧化性能可通过

39、部分元素取代得到明显改善，如M I l 0 4 1 0 3(M m 为混合稀土，主要成分为L a、C e、P r、N d)。M m N i 系合金已广泛应用于镍，氢电池的负极活性材料。近年来，对该系合金的研究开发着重于进一步调整和优化合金的化学组成(包括合金A 侧混合稀土的组成及合金B 侧组成的优化1、合金的组织结构及合金的表面改性处理等，力求使合金的综合性能进一步得到提高。钛锆系储氢合金一般是指具有拉夫斯(L a v e s l 相结构的A B 2 型金属间化合物，具有储氢容量高、循环寿命长等优点，是目前高容量新型储氢电极合金的研究、开发热点。A B 2 型L a v e s 相储氢合金有锆

40、基和钛基两大类。锆基A B 2 型L a v e s 相合金L a v 髂相主要有z r-v 系、z r-c r 系和z r h 血系，其中Z r M n 2 是一种吸氢量较大的台金(理论容量为4 8 2m 甜嘞9】。2 0 世纪8 0 年代末，为适应电极材料的发展，在合金的基础上开发了一系列电极材料。这类材料具有放电容量高、活化性能好等优点，所以具有较好的应用前景。钛基A B 2 型储氢合金主要有T i M n 基储氧6浙江大学硕士学位论文新型金属氨基络台物基贮氯材料的性能研究合金和T i C r 基储氢合金两大类。在此基础上，通过其它元素替代开发出了一系列多元合金。日本松下公司在优化T i

41、 M n 成分时，发现M n 仍=1 5 的合金在室温储氢容量最大，可达到T i M n l5 H 25 饴。氢量约为1 8 叭)。另外热碱浸渍、氟化处理等表面改性对合金的活化及快速充放氢性能均有显著改善。钛锆系储氢合金大都应用于氢汽车的金属氢化物储氢箱。目前，A B 2 型合金还存在初期活化困难、高倍率放电性能较差以及合金的原材料价格相对偏高等问题。但由于A B 2 型合金具有储氢量高和循环寿命长等优势，目前被看作是N i，M H 电池的下一代高容量负极材料。镁基储氢台金的代表是M 9 2 N i，吸氢后生成M 酬i 凡，储氢量为3 6 杈理论电化学容量近l o o OmA l g)。因资源

42、丰富以及价格低廉，各国科学家均高度重视，纷纷致力于新型镁基合金的开发。但其缺点是放氢需要在相对高温下进行，一般为2 5 0 3 0 0o C，且放氢动力学性能较差，使其难以在储氢领域得到应用。研究发现通过机械合金化法使晶态M 哥N i 合金非晶化，利用非晶合金表面的高催化性，可以显著改善M g 基合金吸放氢的热力学和动力学性能。镁基储氢合金的电化学储氢研究表明其初期电化学容量较高，但该类合金因M g 在碱液中易受氧化腐蚀，可导致合金电极容量的迅速衰减，循环寿命与实用化的要求尚有较大距离，进一步提高合金的循环稳定性是目前国内外研究的热点课题【5 4】。钛铁系储氢合金的典型代表是T i F c，它

43、价格低廉，在室温下能可逆地吸收和释放氢，最大吸氢量可达1 8。T i F e 容易被氧化，而且当成分不均匀或偏离化学计量时，储氢容量将明显降低。另外，T i F e 合金还存在活化困难和抗杂质气体中毒能力差的缺点。为了改善T i F e 的储氢性能，特别是活化性能，在实际应用中一般要对合金进行处理。最基本的手段仍然是元素的替代，即用过渡金属、稀土金属等部分替代F e 或T i；其次是改变传统的冶炼方式，采用机械合金化法制取合金；再者是对T i F e 合金进行表面改性【5 5 5 9】。1 2 7 金属配位氢化物储氢另一类金属储氢材料是金属配位氢化物，它们是由碱金属(如：L i、N a、K)或

44、碱土金属(如：M g、C a)与第I A 元素(如：B、A 1)或非金属元素形成碱金属或碱土金属与第三主族元素可与氢形成配位氢化物，其与金属氢化物之间的主要区7浙江大学硕士学位论文新型金属氰基络台物基贮氢材料的性能研究别在于吸氢过程中向离子或共价化合物的转变。表l 给出了部分碱金属或碱土金属配位氢化物，可以看出它们含有丰富的轻金属元素和极高的储氢容量，因而可作为优良的储氢介质。表1 2 碱金属与碱土金属配位氢化物及其储氢容量【砷】I h 帆一=，p k I“心妇l o 湖狲(B 1 1 z捕BN 棚1 1 1 0 7U B l l 1 0，U I I l-l O B 凡)J1 6 I 缸 I

45、l t，t3【诅小l B)l塔，矗(蝴屯)I8 9C 吣h1，N L I m，5(B 地)|n 1X 剐屯7 5“B l I】lI I K l 也5，IZ f(B l )帕1T k(册k)5 5碱金属碱土金属配位氢化物的通式为A(M)，其中A 一般为碱金属(L i、N a、K 等)或碱土金属(M g、C a 等)，M 则为第三主族的B 或A 1，n 视金属A 的化合价而定(1 或2)【删。该类氢化物的合成一般采用高温、高压氢化反应或有机液相反应。L i B H 4、N a B H 4 和K B H 4 是己实现工业化生产的配位氢化物。以应用最广的N a B H 4为例，每克N a B H 4

46、通过水解可以产生O 2 1 1g 氢气，其反应方程式可表示为：N a B H+2 H 2 0 斗N a B O：+4 H：，N a B H。其在水中的稳定性取决于溶液的酸碱度和温度，因此可以通过调节这两个参数以实现不同的产氢速度，同时需要解决的关键科学问题是如何获得可控、高效的催化放氢，以及对放氢产物的低能耗再生氢化【6 1 击酗。N a A I H 4，A 1 与4 个H 形成的是共价键，与N a 形成的是离子键。含有铝元素的配位氢化物还有s c(A 1 H 也、C r(A l H 娩、c o(A 1 H 6)3、T i(A l H 4)4、M g(A l H 班、F c(A l H 4)2

47、、s n(A 1 H 4)4 等。目前已发现的配位氢化物中，常温下氢质量分数最高的为L i B H 4(1 8)，这种物质在2 8 0o C 分解放出3 个H 变为L i H 和B，加入S i 0 2 后可在1 0 0o C 放出氢气。此外，N a B H 4 的氢含量也比较高，为1 0 7。L i 3 N 的理论最大吸氢量可达1 1 5。L i A J H 4 在潮湿空气中极不稳定，与水发生反应产生氢，并伴有L i O H 和8浙江大学硕士学位论文新型金属氨摹络合物基贮氯材料的性能研究A l(O H)3 的产生：L i 越H 4+2 H 2 0 _ L i O H+舢(O H)3+4 H 2

48、，L i B H 4、N a B H 4 等金属硼氢化物在干燥或惰性气氛中，一般都具有良好的热稳定性，要到3 0 0 0 C 以上才能分解释放氢气。而作为比较，金属铝氢化物则可在相对较低的温度下发生热分解，分步释放出其中的氢 拶7”。配位氢化物在非水解条件下的吸放氢反应与储氢合金相比，主要差别是配位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应，因而在“可逆”储氢方面的应用受到限制。高性能储氢材料的研究开发是实现氢经济的关键之一【7 2 彤l。目前的储氢方式也已在前述的储氢材料文献综述中作了简要的介绍和评价，但是迄今为止仍没有一种储氢材料达到了车载储氢的使用目标，而且在上述技术中亟待解决的关键问题主要有

49、：如何提高高压储氢系统的体积储氢密度；如何提高金属氢化物储氢系统的重量储氢密度；如何解决液氢系统的汽化问题和降低成本；如何解决有机氢化物储氢系统的操作和重复循环使用问题；如何重视和解决纳米碳管的实际储氢容量等。9浙江大学硕士学位论空新型金属氯基络台物基贮氢材料的性能研究第二章金属氨基络合物的发展现状高性能储氢材料的研究开发是实现氢经济的关键之一。目前的储氢方式主要有：压力容器储氢、车载液氢储罐、金属氢化物储氢、吸附储氢、液体有机氢化物车载储氢、轻金属络合物储氢、轻金属氮氢化物储氢技术等。但是迄今为止仍没有一种储氢材料达到了车载储氢的使用目标，而且在上述技术中亟待解决的关键问题主要有：如何提高高

50、压储氢系统的体积储氢密度；如何提高金属氢化物储氢系统的重量储氢密度；如何解决液氢系统的汽化问题和降低成本：如何解决有机氢化物储氢系统的操作和重复循环使用问题；如何重视和解决纳米碳管的实际储氢容量等。上述问题在短期内难有大的进展。今后的工作将在研究改善目前开发的储氢材料的储氢性能的同时，也有必要开发新的储氢材料。采用氨为介质来储氢，一个氨分子中含有三个氢原子，氢的含量是1 7 6，其储氢密度非常之高，是目前金属合金储氢材料储氢密度的两到三倍。但是，如果用液氨来储氢，在含有高储氢密度的同时，其刺激性气味及毒性限制了其应用。有研究表明，金属氨基络合物吸氨的量在体积密度和液氨差不多，且M a d e