我国金属材料的海水腐蚀研究现状_夏兰廷.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/专题论述我国金属材料的海水腐蚀研究现状中国铸造装备与技术我国金属材料的海水腐蚀研究现状一太原重型机械学院夏兰廷王录才青岛海洋腐蚀研究所黄桂桥材料海水腐蚀数据积累及腐蚀与防护研究是年国家科学基金重大项目,并先后完成了青岛站、舟山站、厦门站、愉林站 的组建,建成了中国海水腐蚀试验网,它们分布在黄海、东海、南海海域,代表着不同海域海洋特征。年正式开始了长达年的研究工作,对种材料进行了试验,其中碳钢和低合金钢种,不锈钢种,铝合金

2、种,铜合金种,钦合金种,金属喷涂层种,有机涂层种。本文综述了这些试验材料的海水腐蚀性能。主题词金属材料海水腐蚀综述我国幅源辽阔,大陆海岸线长达万公里,开发海洋资源,发展沿海经济对我国国民经济具有重大战略意义。随着世纪的能源危机,世界各国政府更加重视海洋科技、海洋工业 的发展。材料是基础建设和各种结构物的基础。海水是腐蚀性很强的电解质,为 了高效利用海洋资源,为 了我国经济的可持续发展,必须研究材料海洋腐蚀行为,开发耐海水腐蚀用材料。自世纪年代以来,美欧等工业发达 国家对材料天然海水腐蚀进行了大量 的试验研究。美国发表了种材料年的腐蚀数据及种材料年的腐蚀数据。我 国从年开始建设海水腐蚀站,在材料

3、的海水腐蚀数据积 累方面,最长 只有碳钢和低合金钢年 的数据,而且仅限于全浸区,年以前铸铁材料方面的海水腐蚀研究及数据积累基本处于空白。我 国材料 的海洋环境腐蚀研究概况截止到年,国内尚无常用材料在我国海域各区带系统的、长周期腐蚀数据,并且各家试验和评定方法不统一,数据缺乏可 比性,这给海洋工程设计、选材、开展 防护工作造成了很大困难。自年后,我国大型化工企业、钢铁企业、核电、火 电站相继在沿海建立,大量的铸铁材料开始在沿海工业应用,而铸铁材料的选择无任何可参照的依据。基于上述原 因,为了建立我国诸海域金属材料的腐蚀数据,研究材料的腐蚀行为和规律,为沿海工业、建筑物的设计、选材、开展防护、开发

4、新的耐腐蚀材料提供依据以及其它领域的腐蚀研究的需要,年下达了国家科学基金重大项 目“材料海水腐蚀数据积累及腐蚀与防护研究”,并先后完成 了青 岛站、舟山站、厦 门站、榆林站的组建,组成了中国海水腐蚀试验网,分别分布在黄海、东海、南海海域,代表着不同海域海洋特征。年正式开始了长达年的试验研究,对种材料进行了试验,其中碳钢和低合金钢种,不锈钢种,铝合金种,铜合金种,钦合金种,金属喷涂层种,有机涂层种。检测手段日趋完善,在对金属海水锈层的分析中除采用了长焦显微镜、岩镜显微镜外,大量使用了透射电镜、扫描电镜、电子探针、电子能谱仪等,并经计算机控制转换测定锈层的晶体状态、结构。研究了金属腐蚀电位与耐蚀性

5、的关系,建立了我 国金属材料海水腐蚀 电位序,探讨了铜合金,低合金钢的海水腐蚀机理以及铜合金 的防污处理,并在上述方面取得 了多项研究成果。截到目前已获得二十几万个数据,填补了国内绝大部分金属材料腐蚀数据的空白,已成为我 国沿海工业、建筑等设计、选材、防护 的重要依据。世纪年代后,我 国 自行设计的秦山核 电站开始施工,电站冷却系统需要大量的各种类型口径 的阀门,阳泉阀门厂与太原重型机械学院联合研制,相继在青 岛站和秦山核 电站所在 的杭州湾进行了种铸铁材料、种金 属喷涂层和种有机涂层的海洋腐蚀试验,取得 了相当数量 的数据,填补了国内常用铸铁腐蚀数据和海水阀用合金铸铁材料的空白,。沈 阳铸造

6、研究所、甘肃工业大学等科研 院所进行了有关铸铁材料 的海水腐蚀 和模拟海水腐蚀研究。世纪年代,在青岛海洋腐蚀研究所建造了国内首座可进行不同流速下的动海水试验装置。至此,我 国金属材料、非金属材料的腐蚀与防护研究工作开始了新局面。我国海洋腐蚀环境为了便于研究,从海洋环境腐蚀 的角度出发,沿垂直方向将海洋环境划分为五个不同特性的腐蚀区带,如图所示门。各试验网站的地理位置及海洋环境因素见表,全面系统的海水试验分别在表所列 网站进行。收稿日期一一 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserv

7、ed.http:/专题论述我 国金属材料的海水腐蚀研究现状中国铸造装备与技术料 由太原重型机械学院提供,在青 岛站进行周期为天的静海全浸试验和动海流速试验。平均高潮线海平面平均低潮线高度海泥面海水深度图表腐蚀率一海洋腐蚀环境划分示意图各网站 的地理位置及海洋环境因素站站名名青岛站站舟山站站厦 门站站榆林站站地地理理东经经】,位位置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置置“匕纬纬匕平平均盐度一一一一一溶溶解氧乃乃值值年年平均温度半半半半半半半半半半半半半日潮,潮潮汐汐平均潮潮不规 则半日潮,平平半日潮,混合潮,平均最最差差差刀均最大潮差,平均潮潮大潮差,平

8、平平平均潮差差平均潮差海海 生物物牡砺、泥泥一月有少量海海四季生长长四季生长 牡砺、藤藤藤壶、石石生物,一月较 多多 牡砺、藤壶、藤壶、苔薛虫、石石灰灰灰虫、东东牡砺、藤壶、苔鲜鲜苔醉、石灰灰灰虫、树枝虫等等虫虫虫虫虫虫虫虫、水媳等等虫等等等万万万钻右、红红红螺等等等等等试验材料试验材料的种类和牌号 见表,表 中所列材料除普通铸铁、低合金铸铁外,试验周期均为年。表中铸铁材材料种类碳钢、低合金钢不锈钢表海水暴露试验材料牌号牌号、叮、铝合金、板、板、一板、一板、一板、石铜合金一板、管板、板、板、管、一板、管、一、一意管板管、一一板、管钦合金、普通铸铁旧咒、高值铸铁、普通球铁低合金铸铁一铸铁、一球铁

9、、一球铁、一铸铁、一一铸铁、一铸铁进行不同流速下的动海水试验试验材料的海水腐蚀性能碳钢及低合金钢的海水腐蚀性能碳钢、低合金钢在全浸和潮差带平均腐蚀率是逐年下降的,由于海生物的附着和锈层 的稳定,相互之间的差别也逐渐缩小,碳钢及低合金钢在海水中耐蚀性能的差异主要表现在 局部腐蚀上点蚀,由于点蚀 的不可预测性、自催化性、隐蔽性和发生 的几率极高,在所有腐蚀 失效中最具有破坏性,点蚀深度是评价钢铁材料的主要依据。钢在各区带都有较好的耐蚀性,表明、等耐局部腐蚀性能较好,对潮差、飞溅区的低合金钢腐蚀起促进作用。钢 低一钢 在全浸、潮差带的耐蚀性能较系和系好,特别在飞溅带耐蚀性较突出。低合金钢的局部腐蚀不

10、但带有普遍性而且差别很大,分别采用岩相显微镜、电子探针、扫描 电镜等综合方法对锈层 的结构、物相组成、合金元素分布等进行了测试研究,表明低合金钢的锈层物相组成虽然相同,均为似一刀一、一等,但结构存在明显差别,含的铜、磷合金钢为 自修补型较均匀结构,则局部腐蚀较轻,因此开发一些优异 的耐海水腐蚀低合金钢是很有希望 的,。不锈钢的海水腐蚀性能不锈钢在我 国三个海域 的全浸、潮差、飞溅区带 中主要腐蚀形式为局部腐蚀点蚀、缝隙和隧道腐蚀,局部腐蚀严重时发展成为溃疡腐蚀。不锈钢在海水 中的局部腐蚀 主要取决于钢的化学成分和热处理状态,五种不锈钢在三个海域、年的腐蚀行为基本一致,就全浸和潮差区而言,耐腐蚀

11、 顺序为二。不锈钢是易钝金属,其腐蚀规律与碳钢和低合金钢不同,海水 中大量的一对依靠钝化防腐蚀 的合金破坏极大,一般是全浸区最重一离子最多,潮差区次之,飞溅区最轻。不同海域的环境因素及海生物 附着对不锈钢的腐蚀敏感性产生重要影响,在全浸区,由南向北,腐蚀 和局部腐蚀深度逐渐增加,与海水温度升高,离子对不锈钢钝化膜的浸蚀,破坏能力增大密切相关。当海生物壳体杜砺等 牢固地附着在不锈钢表面,周 围无空隙,不会引起腐蚀,有些生物附着不严密形成一定空隙,按 闭塞电池 原理 加 速局部腐蚀。钢不宜在海水 中应用。不锈钢在海水中的耐蚀性通常高钢优于低钢,一钢优于钢,随、含量 的提高耐蚀性增加,降低含量可提高

12、不锈钢耐蚀性,不锈钢中加人能提高钝化膜对一的抵抗力。铝合金的海水腐蚀性能铝合金在海洋环境中以局部腐蚀 为主,局部腐蚀深度比平均腐蚀速度大一个数量级。不同材料在不同 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/专题论述我国金属材料的海水腐蚀研究现状中国铸造装备与技术海域局部腐蚀数据相差悬殊,这些数据既反映出环境因素对局部腐蚀 的敏感性,也表现出加工质量 的区别。经冷加工 和稳定化处 理的一系合金在青岛全浸区暴露年几乎无局部腐蚀发生,在厦门和榆林站年全浸暴露,分别出现、

13、的点蚀蚀坑,反应 出受温度影响的腐蚀敏感性。在试样上也有一定反 映,国产工业纯 铝、以和锻铝在三个试验海域都遭受比较严重 的腐蚀,局部腐蚀深度。均。锻铝在厦 门已穿孔 板厚为,与国外同类牌号及相似试验条件下的暴露结果相比,反 映出国产材料的质量 问题。对工业纯铝蚀坑附近 的显微观察也证实了这一推断,应引起我 国材料工作者的重视。一系防锈铝被认为是最耐海水腐蚀 的铝合金,但国产一一系列和在厦 门全 浸年最大点蚀深度 达到和。但其它防锈铝没有发生这样严重的腐蚀,表明这二种合金的局部腐蚀敏感性更强烈,这二种合金在青岛和榆林没有发生严重 的腐蚀,可以断定,厦门海域海水化学成分对合金的局部腐蚀行为有特殊

14、影响,在应用合金时应 引起注意。在对合金实海 电位测试与在厦门腐蚀行为的一致性证实了上述推断。厦门潮差试验区可成为一个对铝及其合金甚至对钝化能力更强的金属的一个苛刻的试验场所。几种合金实海暴露年的腐蚀结果表明,合金在海水全浸区腐蚀最重,飞溅区最轻,潮差区居中,年平均腐蚀 速度 随暴一露时间有逐年下降趋势,铜合金的海水腐蚀性能铜及其合金由于所具备的耐腐蚀性和抗污性双重优良性能在海洋工程中得到 了广泛应用。均匀腐蚀是铜合,金 的主要腐蚀特征。铜及铜合金 的海水腐蚀有在全浸区最重、潮差区居中、飞溅区最轻的一般规律。并随温度升高腐蚀加剧,对大多数钝化能力不强 的铜合金表现更突出,紫铜、硅青铜一、锡青铜

15、及锰黄铜一一等以榆林站 的全浸腐蚀最重,锰黄铜发生 了严重 的脱锌腐蚀紫铜和硅青铜不仅腐蚀速度高,局部腐蚀也是最重 的锡青铜以均匀腐蚀为特征。在温度敏感性方面,钝化能力较强 的铜镍合金一一和黄 铜一有随温度降低腐蚀敏感性增强 的倾向。多数铜及其合金腐蚀 速度随暴露时 间增长而下降,叮这也是海水腐蚀规律之一。有些铜不遵守这一规律,通过对腐蚀产物的分析可以得 出合理的结论。较系统的研究海生物在铜及其合金 的附着以及 海生物对 耐蚀 性的影响,结果表明铝黄铜的抗污性能最差,被青铜在各站抗污性都居首位。结合铜合金腐蚀温度的敏感性,可以认为海一生物附着,使温度敏感睦给铜合金 的腐蚀带来的差异增大。铜及其

16、合金 的腐蚀产物有 的致密,保护性 良好,有的、是疏松 的无保护性,其腐蚀产物又直接与抗污性相关,因此铜及其合金腐蚀产物膜的成分及结构分析是国内外多年来十分活跃的研究领域。在进行铜、铜合金腐蚀数据积累的同时,利用 网站优势开展 了分析研究,揭示了铜合金的力学性能与其锈层、成分、结构间的关系,取得 了丰硕的成果。钦合金 的海水腐蚀性能在各站试验的钦合金,暴露年在全浸、潮 差、飞溅各区均未测 出失重 无腐蚀,对全浸区暴露年的试样进行力学性能测试,其抗拉强度无 明显变化,伸长率略有下降,但这种下降不是 由于腐蚀造成 的。值得注意的是一一在厦门潮差区暴露年,出现蜂窝状麻点,经金相检查,是微小蚀坑,但蚀

17、坑内外并无成分变化,蚀坑过于细小,无法宏观测试,由于及其合金在该条件下腐蚀严重,在上 出现这种形貌,可以认为是一种宏观腐蚀迹象,其机理有待进一步研究。金属 的海水腐蚀电位对测得 的近万个腐蚀 电位数据分析表明,金属在海水 中的腐蚀 电位,随金属成分不同、各站海水环境因素不同、试验时间不同而变,镁在海水 中发生析氢腐蚀,其余金属在海水中发生氧去极化腐蚀,经一段时间,电位开始趋 向相对稳定。金属稳定腐蚀 电位范围及其开始稳定时间见表。表金属稳定腐蚀 电位及开始稳定时间金金属种类类稳定腐蚀电位腐蚀 电位开始始稳稳稳稳定时间天天纯纯一一一纯纯一一铝铝合金金一一硒硒沂低碳钢钢一一一铜铜合金金一一镍镍合金

18、金一一钦钦合金金一一不不锈钢钢一一此外根据腐蚀电位开始趋 向稳定后平均 稳定 电位值,由负到正建立了试验金属在我 国各网站天然海水中的腐蚀电位序,各种金属在个站 的电位序大致相同,符合金属在海水中的电位特性,但是 电位相差较小的金属及纯性金属在 电位序中的位置有 的不一致,这是 由于金属 的电位随环境因素的波动变化引起的。铸铁的海水腐蚀性能具有不同石墨形态 的铸铁在静海全浸条件下,平均腐蚀速度随时间增加而减少,与碳钢、低合金钢腐蚀规律相同。由于铸铁 中石墨的存在,其海水腐蚀有其 自身特点,石墨形态及数量对铸铁均匀腐蚀影响不大,青岛静海全 浸条 件下腐蚀率在一,符合、有关腐蚀微电池原理。低合金铸

19、铁对改善铸铁静海全浸条件下 的均匀腐蚀无明显作用,但加快铸铁点蚀,石墨形态显著影响铸铁的局部腐蚀。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/专题论述我国金属材料的海 水腐蚀研究现状中国铸造装备与技术片状石 墨铸铁与球铁的结晶有本质区别,孤立分布的石墨球能在最大程度上保持基体的连续性,连续分布的片状石墨则将基体分割成无数个不 连续 的“小格子”。其点蚀与碳钢、低合金钢不同处在于,片状石墨在基体腐蚀过程中组成无数个丝束阴极,形成杂散电流,使局部腐蚀电流密度有不同程度的

20、减弱,减缓腐蚀速率,相互独立的“微区小格 子”金属基体在溶解过程 中,随着孔 蚀 的继续将“微区小 格 子”的金属消耗完,使阳极 反应物得不到及时补充。片状石 墨在基体组织中构成像涂层中的互相平行交叉 的磷片状颜料一样,起到“迷 宫效应”,一方面延 长各种活性粒子 的穿过路径,降低透过率,另一方面相互平行或 近似平行的石 墨片产生 电容效应,电容阻止直流可过 交 流 的特性使腐蚀电流不易构 成回路而极 易杂散,产生阳极极化,减缓点蚀。相反,孤立分布的球状石 墨保证基体的连续性,且石 墨球不易分散局部腐蚀 电流,只要点蚀条件满足,孔蚀将不断继续,直到蚀口被沉积物堵塞,孔 内反应产物转移困难,孔蚀

21、生长速度才将减缓。石墨形 态显著影响铸铁的局部腐蚀,片状石墨铸铁的点蚀深度一,球铁的点蚀深度最大,。环境条件,建立金属腐蚀专家系统等,必将海 洋环境下的金属腐蚀研究及防护推 向一个更高的阶段。结束语通过 长时 间的海水腐蚀试验,积累 了大量不同海域、不 同腐蚀区带 的腐蚀数据,并在理论上有所突破和创新。在对低合金钢的海水腐蚀研究 中,得出局部腐蚀不但带有普遍 性,且相差较大,局部腐蚀深度是评价钢铁材料耐蚀性能的主要依据的观点,揭示 钢中合金元素对局部腐蚀 的影 响,发现了锈层结构特征与耐蚀性的关系,并进行了深入 的理论分析,开 发一些优异 的耐海水低合金 钢是很有希望 的。在对常用铸铁材料的海

22、水腐蚀研究 中,石墨形态不能显著影 响铸铁静海全浸条件下 的均匀腐蚀,但对铸铁的局部腐蚀有较 大影响,球状 石墨铸铁具有最大的点蚀倾向,并在理论上进行了深人 的分析,对球墨铸铁耐海水腐蚀性优于片状石 墨铸铁的观点进行了修正 和补充。铜及其合金 的腐蚀产物直接与抗污性相关,对其腐蚀产物膜的结构分析是 国内外活跃的研究领域。我国与国外相同材料同种条件下的腐蚀性能相比,某些 国产材料耐腐蚀性较差,特别是铝合金 的质量应 引起我 国材料工作者的高度重视。建立了五十种金属 在我国三大海域天然海水 中的腐蚀 电位序,为材料的选用提供了有利 的依据。由于合金化存在 的缺陷,在海洋腐蚀 环境下,材料的表面防护

23、将成为一种有效、长久的保护措施。可根据不同的要求,方便地调 整表面涂层 的组分、配比以满足不同腐蚀环境介质对耐腐蚀 的要求,如热喷、有机涂层等,以及新的工艺,如热喷涂与激光重熔 的复合,热喷涂与刷镀的复合以及在纳米技术基础上发展 的含纳米金 刚石粉复合涂层等。随着计算机技术的应用发展,用数值模拟 的方法设计表面工程技术,动态模拟复杂的实际腐蚀参考文献舒马赫著海水腐蚀手册李大超等译北京国防工业 出版社,国家 自然科学基金重大项目“材料海水腐蚀数据积累及腐蚀与防护研究”数据汇编,崔秀岭,王相润碳钢及低合金钢在海水中腐蚀性 能研 究 钢铁,一黄桂桥金属在海水中的腐蚀 电位研究,腐蚀与防护,夏兰廷,张

24、谈防腐措施对低合金铸铁耐海水腐蚀性能的影响太原重型机械学院学报,一柴跃生,夏兰廷低合金铸铁在静海海水全浸区的腐蚀研 究 铸造设备研究,一侯宝荣等著海洋腐蚀环境理论及应 用 北京化学工业 出版社,黄桂桥对钢耐海水腐蚀性能的影响腐蚀科学与防护技术,黄桂桥不锈钢在海洋环境 中的腐蚀腐蚀与防护,黄桂桥等不锈钢在海水中的耐蚀性 与腐蚀电位的关系 中国腐蚀与防护学报,黄桂桥铝合金在海水中的耐蚀性与腐蚀 电位 的关系腐蚀科学与防护,一黄桂桥金属在海水中的腐蚀电位研究 腐蚀与防护,一张承忠金属 的腐蚀与保护 北京冶金工业出版社,陆文华 铸造合金及其熔炼北京机械工业出版社,巧夏兰廷,韦华石墨形 态对铸铁静海腐蚀性能的影响太原重型机械学院学报,一至用。原公司的模具树脂材料制造铸造模板、芯盒、模样等工模具,承接旧模板、模样等工模具翻新业务。一般一星期交货。费用约为金属模具的仍至摊。我公司系北京市先进制造新技术企业,专业从事快速经济模具制造,并常年在京举办树脂模具制造培训班,欢迎咨询。北京豪仪万迪科技有限公司原模具树脂中国区代理电话一传真邮编联系人韩礼华施义、地址北京朝阳区安翔北里号北京高技术服务中心室网址邮箱