自修复聚合物材料的研究进展.pdf

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1、第 23 卷 第 12 期2011 年 12 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol 23 No 12Dec 2011收稿:2011 年 4 月，收修改稿:2011 年 6 月*Corresponding authore-mail:yuanxy tju edu cn自修复聚合物材料的研究进展祁恒治赵蕴慧朱孔营袁晓燕*(天津大学材料科学与工程学院 天津市材料复合与功能化重点实验室天津 300072)摘要针对聚合物材料在使用过程中难以检测的损伤，人们引入了自修复概念。本文就近年来自修复聚合物材料的研究进展作了系统综述。根据自修复过程是否使用修复剂，聚合物材料(包括聚合物基复合材

2、料)的自修复可分为外援型和本征型两大类。外援型自修复借助于外加修复剂实现自修复，主要包括埋植微胶囊化修复剂和埋植中空纤维化修复剂两种方法。微裂纹的破坏使微胶囊或中空纤维释放修复剂，修复剂发生化学反应，键合裂纹面，达到自修复的效果。这种方法相对比较简单，修复效果较好，但不能重复进行，而且可选用的修复剂种类有限。本征型自修复则借助于体系内存在的 Diels-Alder 反应、动态共价化学、双硫键反应、含有氢键的超分子结构、-堆叠及离子聚合物等来完成，这些特殊的分子结构所涉及的化学反应是可逆的。本征型自修复聚合物材料的制备过程较为复杂，但这种自修复可以反复多次有效，从而延长了聚合物材料的使用寿命。本

3、文针对以上两大类自修复聚合物材料体系的特点和应用进行综述，并展望其发展方向。关键词自修复聚合物材料微胶囊氢键可逆反应中图分类号:O631;TB324文献标识码:A文章编号:1005-281X(2011)12-2560-08Research Progresses in Self-Healing Polymer MaterialsQi HengzhiZhao YunhuiZhu KongyingYuan Xiaoyan*(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Key Laboratory of Composite andFuncti

4、onal Materials，Tianjin University，Tianjin 300072，China)AbstractSelf-healing was put forward to cope with slight damages in polymer materials which are difficult todetect Research progress in self-healing polymer materials in recent years is summarized in this paper Accordingto the healing agents emp

5、loying or not，self-healing methods in polymer materials or polymer composites can beclassified into two categories，namely，extrinsic and intrinsicThe extrinsic self-healing polymer materialsaccomplish self-healing with the aid of self-healing agents incorporated in microcapsules or hollow-fibers The

6、self-healing agents are released when microcapsules or hollow-fibers are attacked by microcracks，and then reactionsinvolved self-healing take place and the crack surfaces are bonded together to achieve self-healing This methodperforms easily and efficiently，but the self-healing process can not be re

7、peated and the candidates of self-healingagents are limited On the other hand，the intrinsic self-healing polymers bring into effect with the help of Diels-Alder reactions，dynamic covalent chemistry，disulfide-bond reactions，supramolecular structure with hydrogen-bond，-stacking，ionomes and so on Furth

8、ermore，the chemical reactions related to these special molecularstructures are reversible Though the preparation of intrinsic self-healing polymers is more complicated，the self-healing process is efficient in repeatable manner So，the durability of polymer materials can be extended Thispaper reviews

9、mainly on the specialities and applications of the above self-healing methods in polymer materialsKey wordsself-healing;polymer materials;microcapsule;hydrogen-bond;reversible reactions第 12 期祁恒治等自修复聚合物材料的研究进展2561Contents1Introduction2Extrinsic self-healing2.1Microcapsules2.2Hollow-fibers3Intrinsic s

10、elf-healing3.1Diels-Alder reactions3.2Dynamic covalent chemistry3.3Disulfide-bond self-healing3.4Hydrogen-bond self-healing3.5-stacking3.6Ionomers3.7Other methods4Conclusion and outlook1引言由于受热、机械和化学等因素的影响，高分子材料在应用过程中内部会产生微裂纹，从而影响其使用寿命和力学性能1。为了解决这种宏观难以检测到的材料损伤，通过模仿生物体自身修复损伤的原理，自修复材料应运而生2，3。自修复材料可以感知外

11、界环境因素的变化，并做出适当的响应，以恢复其自身性能4，5。目前，自修复材料的分类方法很多，按照是否使用修复剂可分为外援型和本征型两大类6。外援型修复方法使用微胶囊和中空纤维，用以包载修复剂。本征型修复方法则是利用体系中存在的可逆化学反应而进行自修复，这些化学反应包括 Diels-Alder 反应、动态共价化学、双硫键反应、含有氢键的超分子结构、-堆叠和离子聚合物等710。本文针对以上两大类自修复聚合物材料体系(包括自修复聚合物基复合材料)的特点和应用进行综述，重点介绍了其中的化学反应及其特点，并展望了各种自修复方法的发展方向。2外援型自修复2.1微胶囊法微胶囊自修复技术可分为单组分修复剂和双

12、组分修复剂两种。单组分修复剂如氰基丙烯酸酯，是借助于空气中的水分而发挥作用的，因而局限于材料表层的自修复。双组分修复剂是指带有催化剂的自修复方法，将催化剂和修复剂或者其中一个组分包载于微胶囊中。相对于前者，双组分修复剂的修复效果较好。微胶囊自修复过程如图 1 所示1。将微胶囊化的修复剂及催化剂埋植在聚合物基体中，基体受外力作用产生裂纹，当裂纹延展到微胶囊时使微胶囊破裂，其中所包含的修复剂释放到裂纹处将裂纹空腔填满，并在催化剂的作用下发生交联反应，将裂纹面粘结到一起，从而达到自修复的效果。图 1微胶囊自修复过程示意图:(a)基体出现裂纹;(b)裂纹破坏微胶囊，修复剂释放到裂纹面;(c)修复剂在催

13、化剂作用下发生交联反应，修复裂纹1 Fig 1Chematic of microcapsule self-healing process(a)A crackformsinthematrix;(b)Microcapsulesareruptured by the crack，releasing healing agent into the crackplane;(c)The healing agent triggers cross-linking reactionwhen contacting with the catalyst，healing the cracks1 图式 1在 Grubbs 催

14、化剂作用下 DCPD 发生的开环易位聚合反应2 Scheme 1RingopeningmetathesispolymerizationofDCPD with Grubbs catalyst2 White 等2在 2001 年首次制备了芯材为双环戊二烯(DCPD)、壁材为脲醛树脂的微胶囊，并将微胶囊与粉末状的 Grubbs 催化剂一起加入到环氧树脂基体中。当微胶囊被微裂纹破坏时，DCPD 释放到裂纹表面，并与催化剂接触，引发开环易位聚合反应(如图式 1 所示)，将裂纹面粘合在一起，起到自修复的作用2。这种方法的修复效果可达到 90%以上，但存在与基体、空气等发生副反应的可能性。2562化学进展第

15、 23 卷Jackson 等11制备了以 DCPD 为芯材、脲醛树脂为壁材的微米级和亚微米级微胶囊，并用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯包载 Grubbs 催化剂形成微粒，然后在微胶囊和催化剂微粒表面原位形成 SiO2包覆层。将这种带有 SiO2包覆层的微胶囊和微粒复合到环氧树脂基体中，以实现微米尺度损伤的自修复。这种增加了 SiO2包覆层的微胶囊和微粒，可以限制二者在添加到基体中时所产生的凝聚现象，同时可以提高微胶囊的稳定性。这种自修复材料可以实现力学性能的部分修复。中山大学章明秋课题组4，1216在微胶囊自修复方面做了较多的工作。他们主要采用双组分修复剂的方法，其中一个组分是环氧树脂修复剂，说明这

16、种修复剂是用于环氧树脂中的;另一个组分是固化剂，主要有 CuBr2(2-MeIm)4(CuBr2与 2-甲基咪唑的络合物)12、(C2H5)2O BF313，14、硫醇15，16等。选用不同的固化剂，相应的包载物也会有所不同，如蜜胺树脂、脲醛树脂以及中空的剑麻纤维等。从实验结果可知，较少的微胶囊含量就能达到很好的修复效果，所以微胶囊的加入不会影响原有材料的力学性能。由于采用的修复剂与基体材料属于同种聚合物，并且有很好的流动性和反应活性，可在室温或低于室温的环境下进行自修复，同时将修复剂微胶囊化后也可提高其稳定性和耐久性。分别将包载有环氧树脂和硫醇的蜜胺树脂微胶囊复合到玻璃纤维增强环氧树脂中，制

17、备具有自修复能力的层压复合材料16。当层压板受到冲击破坏时，微胶囊破裂，芯材流出，在叔胺催化剂的作用下，环氧树脂和硫醇在室温下迅速发生亲核加成反应而进行自修复。这可以实现冲击裂纹的修复，恢复材料的力学性能，而基体中的次级破坏如微裂纹，则可实现完全修复。这种双微胶囊自修复体系提高了层压材料的抗冲击性和抗穿孔性，同时也降低了层压板的强度16。包载率较高和尺寸较大的微胶囊能够释放出更多的修复剂，在外力作用下有利于裂纹面彼此接触，提高自修复效果16。Yang 等17通过界面聚合法制备了包含有活性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的聚氨酯自修复微胶囊，并考察了其表面形貌、热稳定性及力学性能等。通过控制搅拌速

18、率在501 500rpm范围，可以得到平均粒径为40400m的微胶囊。微胶囊的产率及包载率都很高(均达 70%)，而且微胶囊的稳定性很好，经过 6 个月的储存，芯材的损失小于 10%。这种自修复微胶囊主要应用于涂料中，IPDI 与空气中的水分发生化学反应，实现涂层表面划痕的自修复。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有低模量、耐热、微胶囊化相对简单、粘结性强等优点，也是一种很好的修复剂1820。针对不同的树脂基体材料，可采用不同的官能团对其进行端基功能化。浙江大学方征平课题组在这方面做了很有意义的尝试18，他们将含有乙烯基硅和硅氢键的有机硅功能单体微胶囊化，分散到玻璃纤维增强的聚合物基复合材料中，并对

19、玻璃 纤 维 表 面 进 行 修 饰，使 其 带 有 乙 烯 基 硅 和Karstedt 铂催化剂。当材料受到破坏时，微胶囊破裂，修复剂释放并与玻璃纤维表面的催化剂接触，发生硅氢加成反应，形成交联网络并且键合裂纹面，实现自修复。他们还通过 1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷之间的开环加成反应，及其产物，-二氯多乙烯基硅氧烷在氢化铝锂(LiAlH4)催化作用下的氢化反应，合成了一种具有自修复能力的活性单体。这种氢封端的多乙烯基硅氧烷在 Karstedt 铂催化剂作用下可以发生硅氢加成反应，从而具有自修复能力19。Keller 等20利用两种脲醛树脂微胶囊

20、来修复PDMS 弹性体，其中一种微胶囊包载乙烯基功能化的 PDMS 树脂和铂催化剂，另一种微胶囊包载含氢硅氧烷共聚物，它们构成了双组分室温固化硅橡胶的反应体系。当微裂纹延展到微胶囊处时，微胶囊破裂，修复剂释放到裂纹处，在铂催化剂的作用下发生反应(如图式 2 所示)20。撕裂实验表明，这种自修复弹性体可以恢复其原撕裂强度的 70%以上。微胶囊的加入不仅提供了有效的自修复能力，也提高了材料的抗撕裂能力。图式 2铂 催 化 乙 烯 基 PDMS 与 硅 氢 氧 烷 共 聚 物 反应20 Scheme 2Platinumcatalyzedhydrosilylationofvinylfunctional

21、ized PDMS with a hydrosiloxane copolymer20 Cho 等21将 催 化 剂 二 月 桂 酸 二 正 丁 基 锡(DBTL)包裹在聚氨酯微胶囊中，并与羟基功能化的 PDMS 和聚二乙氧基硅烷(PDES)液滴一起分散到乙烯基酯树脂基体中，形成自修复材料。由于微胶囊和修复剂均不溶于乙烯基酯树脂，所以它们可第 12 期祁恒治等自修复聚合物材料的研究进展2563以稳定地分散在基体中。当微胶囊被破坏时，催化剂释放出来，与修复剂接触并催化其反应，实现自修复。其自修复反应式如图式 3 所示21。图式 3PDMS 与 PDES 在 DBTL 作用下发生的化学反应21 Sc

22、heme 3Reaction ofPDMSandPDEScatalyzedbyDBTL21 Mangun 等22将 PDMS 和 PDES 用脲醛树脂微胶囊化，将催化剂 DBTL 用聚氨酯微胶囊化，再将这两种微胶囊分散到环氧树脂基体中，制得了一种可以在高温(接近于 300)下进行自修复的聚合物材料。这些微胶囊在 100200 范围内是可以稳定存在的。梯形双悬臂梁断裂试验证明了材料的断裂强度可 恢 复 51%。这 种 材 料 修 复 效 果 主 要 与PDMS 的分子量、释放的修复剂的质量和助粘合剂的使用有关。关于微胶囊自修复，章明秋等6做了较为详尽的介绍，如基于各种基体的微胶囊自修复和自修复的

23、影响因素及评价方法等。微胶囊自修复方法相对比较简单，修复效果比较好，但是不能重复使用，而且修复剂种类及其适用的基体有限，限制了其应用范围。2.2中空纤维法中空纤维法也是一种使用修复剂的修复方法，主要采用中空玻璃纤维(HGF)作为载体，采用氰基丙烯酸酯或环氧树脂修复剂作为芯材。以氰基丙烯酸酯作为修复剂时，它的修复效果并不理想，因为氰基丙烯酸酯的修复反应要快于它的流动，也就是说在修复剂充满整个裂纹面之前，修复反应就已发生，从而阻碍了修复剂的流动。另一方面，环氧树脂修复剂的黏度较大，也会影响修复效果5，23。中空纤维法自修复过程如图 2 所示23。Tan 等24将 HGF 中分别填充染色的环氧树脂和

24、固化剂，然后将相互垂直排列的 HGF 埋入环氧树脂基体中。当微裂纹延展到 HGF 时，HGF 破裂并释放出环氧树脂和固化剂，二者在裂纹处发生反应，图 2中空纤维法自修复过程示意图23 Fig 2Schematic representation of hollow-fiber self-healingprocess23 实现自修复。彩色图像显示，已固化的树脂阻碍了修复剂向破坏区域的流动。三点弯曲试验则表明，从埋入的 HGF 处产生的裂纹会影响复合材料整体的性能。Hamilton 等25根据人类皮肤创伤自修复原理，首次合成了利用微脉管网络向内部破坏处传递修复剂的自修复材料，可实现裂纹的自修复。这些

25、微管分为两 部分，一 部 分 载有环氧树 脂修复 剂(Epon828)，另一部分载有脂肪胺固化剂(Epikure 3274)。当材料受到破坏时，修复剂和固化剂通过毛细作用流到裂纹处，并发生反应，实现自修复。研究结果表明，此修复过程可重复 13 次。3本征型修复本征型自修复可以重复多次，是利用聚合物材料内具有可逆化学反应的分子结构实现的，包括可逆共价键合和可逆非共价键合。可逆共价键合主要指 Diels-Alder 反应、动态共价化学和双硫键反应等，而可逆非共价键合包括氢键自修复、-堆叠及离子聚合物等。3.1Diels-Alder 反应Diels-Alder 反应是一种热可逆反应过程，在某一温度下

26、，原料发生反应形成 Diels-Alder 加成物，而在另一温度下，加成物则会分解。例如，呋喃与马来酰亚胺在 60 以下可以通过热可逆 Diels-Alder 反应形成环状结构 Diels-Alder 加成物，而在 90 下加成物 又可 以 分 解 为呋 喃和马 来 酰 亚 胺。Peterson等26根据以上反应原理，以呋喃功能化的氨基环氧树脂和 N，N-(4，4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BMI)为原料合成了一种可逆自修复材料，其反应2564化学进展第 23 卷过程如图式 4 所示。这种自修复材料的修复机理包括裂纹面共价键的形成和机械咬合双重作用。BMI与处在裂纹面上的呋喃反应形成 Die

27、ls-Alder 加成物，若裂纹面之间的距离小于 BMI 的分子链长，共价键就可以在裂纹面之间形成。室温下呋喃与 BMI能够形成加成物，而在 6090 范围内，加成物又可分解为呋喃和 BMI，这也是修复可重复多次的原因。溶胀和加热软化都有助于裂纹面的机械咬合，可提高自修复效果。这种自修复聚合物的修复效果与 BMI 的浓度有关，修复效果可达 70%以上26。图式 4呋喃与 BMI 发生的可逆 Diels-Alder 反应26 Scheme 4Reversible Diels-Alder reaction between furanand BMI26 图式 5TTC 交联聚合物的 RAFT 聚合反

28、应28 Scheme 5Preparationofacross-linkingpolymercontaining TTC by RAFT polymerization28 3.2动态共价化学陈永明等27利用酰腙键(acylhydrazone bonds)制备了一种新的基于动态共价化学的可逆自修复聚合物凝胶。这种聚合物在通常情况下可以稳定存在，但对 pH 值的变化很敏感。通过调节体系的酸性，凝胶可表现出可逆的溶胶-凝胶转变，即基于酰腙键的可逆断裂与重组的自修复性能。断裂的凝胶相互接触即可粘结到一起，而且当凝胶再次断裂其仍具有自修复性。修复后，凝胶的粘结强度非常大，足以承受再次的破坏。Amamot

29、o 等28以丙烯酸丁酯(BA)和三硫酯(TTC)为原料，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用可逆加成-断裂转移(RAFT)法合成了含有 TTC单元的聚丙烯酸丁酯自修复聚合物，其反应式如图式 5 所示28。TTC 单元具有光敏性，同时具有动态共价重组的性能，所以含有 TTC 单元的聚丙烯酸丁酯体系，在紫外光作用下可实现可逆自修复。在光照下，TTC 单元中的一个 CS 键会发生断裂，并很容易与其他的 TTC 发生反应形成新的 CS 键。三硫酯中键合基团的可逆破坏与重组，实现了自修复28，29。光照射容易控制，可以在室温下进行，而且可以通过控制照射区域的面积实现部分自修复。3.3双硫键自修复20

30、10 年的一篇专利30采用双硫键来实现本体自修复。在该报道中，一种含有多硫基团的环氧化物(EPS 25)作为基体，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯作为固化剂，将二者浸于浓度为 1wt%的 4-二甲氨基吡啶溶液中，并在 60 恒温 2h 发生交联反应，环氧基团开环并与巯基发生反应，使基体固化，反应如图式 6 所示30。图式 6双硫键自修复反应30 Scheme 6Self-healingreactionbasedondisulfidebond30 这种材料的自修复是通过双硫键的可逆交换反应实现的。双硫键中两个硫原子之间的化学键发生断裂，随后不同双硫键中的硫原子相互连接，形成新的化学键。因为双硫键具有与

31、相同或者不同的硫原子重组化学键的性能，所以聚合物可以在无粘结剂、加热或外压等外加因素作用下进行自修复，而且聚合物中的双硫键可以在体系中多次断裂和重组。通过这种自修复方式，聚合物可以实现模量、拉伸强度等力学性能的完全修复。3.4氢键自修复Harreld 等31在有机硅聚合物引入可逆氢键来实现分子级别的自修复。这种自修复材料是一种由第 12 期祁恒治等自修复聚合物材料的研究进展2565多肽-聚硅氧烷共聚物组成的类似于凝胶的物质，其合成反应如图式 7 所示31。体系中存在的由多肽形成的中等强度的氢键交联网络，为其提供了自修复能力。图式 7有机硅自修复聚合物的合成反应31 Scheme 7Synthe

32、sisoforgano-siloxaneself-healingpolymer31 图式 8氢键自修复借助的化学基团:酰氨乙基咪唑啉酮、二酰氨乙基脲、二酰氨基四乙基三脲32 Scheme 8Self-healingviahydrogenbondingfromchemical groups:amidoethyl imidazolidone，diamidoethylurea and diamido tetraethyl triurea32 Cordier 等32设计并合成了一种超分子自修复弹性体，利用氢键的可逆交联作用实现自修复，并且研究了时间对体系自修复的影响，图式 832为这种氢键自修复体系含

33、有的特殊化学基团。通过两步法合成的自修复聚合物，其结构单元中含有酰氨乙基(amidoethyl)，能够借助氢键结合在一起，从而形成交联结构，并可以恢复其原有强度，且在负载下的蠕变非常小。由于超分子缔合结构的强度要弱于共价键，所以在样品被破坏时，断裂表面会聚集大量的非缔合基团。这些基团非常活泼，当断裂面接触时，则会通过氢键相互作用，实现自修复。与其他由大分子合成的热可逆交联体系相比，这种体系只要将断裂面在室温下接触在一起就可以实现自修复，而且修复效果随着接触时间的延长而提高。3.5-堆叠利用超分子-堆叠效应来改善双组分共混聚合物的相容性，为合成具有独特性能的聚合物提供了一种很好的方法。Burat

34、tini 等33利用-堆叠的原理，以缺 电子的聚酰亚胺和以富 电子芘基封端的有机硅聚合物，制备了一种双组分共混自修复聚合物。在溶液中，缺 电子和富 电子基团迅速发生可逆的络合作用，而在固体状态下，则显示了对温度变化较敏感的自修复性能。当温度升高，超分子膜分子间的交联被破坏，同时玻璃化转变温度较低的有机硅组分开始流动。而当温度降低后，-堆叠效应就会促使聚合物形成新的交联网络，从而显示出很好的自修复能力。Burattini 等34以聚酰亚胺和芘基封端的遥爪聚氨酯为原料，合成了一种超分子自修复的弹性聚合物。上述两种物质通过缺 电子的二酰亚胺基团和富 电子的芘基之间的-堆叠而共混在一起。紫外可见光谱和

35、荧光光谱结果均表明，该聚合物内存在-堆叠。这种聚合物的断裂样品在修复后，可以恢复原拉伸模量的 95%以上，原伸长率的 91%以上34。3.6离子聚合物离子聚合物是指在主链上至少包含 20mol%离子基团的共聚物，并且这些离子基团可以聚集在一起，起 到 可 逆 交 联 的 作 用35，36。这 类 聚 合 物 在1960s 年代就已经出现了，但在近几年才被用于自修复方面。离子聚合物一般用于修复比较宏观的冲击破坏。这种修复方法与其他自修复方法的性能和机理不同，可分为弹性响应和粘滞响应两部分37。材料受到冲击破坏后开始的变形，裂纹会剧烈延伸，但材料本身的弹性却使开始变形的部分尽可能地回缩。当温度升高

36、时，材料内部分子链由有序向无序转变，聚集的离子基团也开始向无序转变。温度继续升高，离子基团之间的价键重新连接，分子链相互缠结交联，导致基体固化，实现自修复36，38，39。Varley 等40研 究了乙烯-甲基 丙 烯 酸 共 聚 物(EMAA)在高强度冲击下的自修复行为，认为离子聚合物自修复行为是由离子基团和氢键共同构成的特殊结构所产生的。提高冲击区域的温度可以促进弹性修复，而当温度高于其熔点时，则修复效果会下降。Kalista 等41，42以碳纳米管填充的 EMAA 复合材料与含有 60%丙烯酸甲酯(MA)的 Surlyn 8920、2566化学进展第 23 卷含有 30%MA 的 Sur

37、lyn 8940、不 含 离 子 的 Nucrel925、Nucrel 960 和低密度聚乙烯(LDPE)作对比，研究了 EMAA 的自修复性能。结果表明，在室温下除了 LDPE 以外的其他样品都具有自修复行为。这说明在 EMAA 聚合物中离子基团或极性羧酸基团的存在使其具有自修复能力。进一步研究表明，离子含量对自修复过程来说并不是必需的，而起主要作用的是极性羧酸基团。当样品加热到 70 或更高时，自修复响应减弱，甚至消失。这可能是因为冲击所产生的能量随着温度的升高而很快地消失，没有足够的时间用于局部熔化部分的创口闭合。这种聚合物的自修复也有温度下限，当温度降到 25 或者更低的温度时，在冲击

38、区域周围的熔化部分会迅速减少，从而阻止了聚合物的自修复。3.7其他方法除了可逆键合自修复外，本征型自修复还包括非可逆键合自修复。非可逆键合自修复需要在外加条件的 触 发下引 发修 复反 应，如光照 或加热 等。Ghosh 等43研究了一种可在紫外光下显现出自修复性能的聚氨酯材料，从而解决了高性能聚氨酯受机械破坏影响较严重的问题。该聚合物由环氧丙烷取代的壳聚糖前躯体和双组分聚氨酯组成，在聚合物网络受到机械破坏时，环氧基团开环形成活性端基。在紫外光照射下，壳聚糖链断裂，并与环氧丙烷活性端基发生交联反应，从而修复聚合物网络。修复过程用时较短，可在 1h 内完成。这种聚氨酯自修复材料有望在包装材料和生

39、物医用材料方面得到应用。4结语和展望聚合物自修复方法比较多，除了以上介绍的方法外，还有分子扩散44、光引发45及形状记忆4648等自修复方法。因为外加修复剂的方法修复效率高，目前国内在自修复方面的研究主要集中在使用微胶囊等包载修复剂进行自修复方面。受所使用修复剂的种类限制，每种修复剂对应的基体也是有限的，所以其未来发展应是开发更多的修复剂，并拓展其应用范围。另一方面，本征型自修复材料在制备上相对较复杂，对材料化学结构有特殊的要求，但不需要加入其他物质，这样就不会影响材料本身的性能。这种修复是可逆的，也就是说在一段时间甚至是在材料的整个服役期间都可以实现自修复，但其修复效果略差，所以未来发展应是

40、简化合成工艺，提高自修复效率，并且研究出更多的自修复途径。参 考 文 献1Mauldin T C，Kessler M RIntMaterRev，2010，55:3173462White S R，Sottos N R，Geubelle P H，Moore J S，Kessler M R，Sriram S R，Brown E N，Viswanathan S Nature，2001，409:7948173Burattini S，Greenland B W，Chappell D，Colquhoun H M，Hayes W Chem Soc Rev，2010，39:197319854Yuan Y C，Y

41、in T，Rong M Z，Zhang M Q Express PolymLett，2008，2:2382505Trask R S，Williams H R，Bond I P Bioinsp Biomim，2007，2:196汪海平(Wang H P)，容敏智(Rong M Z)，章明秋(Zhang MQ)化 学 进 展(Progress in Chemistry)，2010，12(20):239720477Wu D Y，Meure S，Solomon D Prog Polym Sci，2008，33:4795228Murphy E B，Wudl F T Prog Polym Sci，2010

42、，35:2232519Wojtecki R J，Meador M A，Rowan S J Nat Mater，2011，10:1427 10Syrett J A，Becer R B，Haddleton D M Polym Chem，2010，1:978987 11Jackson A C，Bartelt J A，Marczewski K，Sottos N R，Braun PU Macromol Rapid Commun，2011，32:8287 12Yin T，Rong M Z，Zhang M Q，Yang G CComposSciTechnol，2007，67:201212 13Xiao D

43、S，Yuan Y C，Rong M Z，Zhang M Q Adv FunctMater，2009，19:22892296 14Xiao D S，Yuan Y C，Rong M Z，Zhang M Q Polymer，2009，50:29672975 15Yuan Y C，Rong M Z，Zhang M Q，Chen J，Yang G C，Li XM Marcomolecules，2008，41:51975202 16Yuan Y C，Rong M Z，Zhang M Q，Chen J，Yang G C，Li XM Smart Mater Struct，2011，20:111 17Yang

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