碳化硅材料及其应用研究进展.pdf

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1、第?卷第?期粉末冶金材料科学与工程?!年 月#%乙&碳化硅材料及其应用研究进展高积强金志浩西安交通大学,西安,(?)+摘要通过对碳化硅材料工业制 备与应用、新技术发展及应用的综述,认为碳化硅 材抖是目前最具产业化前景的 工程 结构陶瓷,在国民经济和高技术领域具有重要 的应用前景,应积 机做好碳化硅材料的 研 制、开 发与推广工作,加 速 形成我国自己的 碳化硅材杆 产业,关键词碳化硅 陶瓷工 程应用研究进展中图法分类号./?(0碳化硅材料的研究在近 1)年中取得 了令人 注 目的成就,在各种先进设备与工艺技术的推动下,材料的性能 得到 了充分的发掘与应 用,制成 了能够满足各种极端工况条件的陶

2、瓷构件,为高新技术的发展以及工程陶瓷在未来技术领域的应用打下了坚实的基 础,虽然与其它 工程结构陶瓷一样,使用过程的可靠性、性能可重复性等方面存在的问题 仍然是影响碳化硅材料得 到广泛应用的主要障碍,但依靠本世纪所完成的许多重要 技术突破,碳化硅材料在)年代得到 了迅速发展,美、日等发达国家的许多公司在近几年大幅度地 提高了其碳化硅材料的生产能力,某些公司的提高幅度甚至达到了)2左右,?碳化硅材料的工业制备采用氧化还原 法制取的工业碳化硅纯度范围为)23 ,02,含量”,!写的碳化 硅 为淡绿 色,随 着纯 度降到 2,其颜色变为深绿色,当纯度降至!,02 时变为 黑色,虽 然工 业%45的纯

3、度可以达到较高的要求,但作为烧结原料其颗粒度较大,活性较差,可以采用直接合成 日6%45细粉的工艺获得适宜烧结的超细、高纯、高活 性微米和亚微米级 碳化硅细粉,目前已经 发展了相对比较经济的制备碳化硅亚微粉末的震动研磨技术,关键是采 用特殊 的研磨介质1,高纯度碳化硅 一般用 于制造高性能陶瓷与电加热元件,纯 度大于!,02的碳化硅绝 大部分用于制造磨料与耐火材料,而冶金用碳化硅的纯度一般只有)写左右,%45难以直接烧结致 密,必 须加入烧结助剂才能实现无压烧结,采用亚微米级件%45粉末,加 入适量的7和5成型后在1)311)5中性气氛中烧成,制得材料可达 02以上的理论密度,其 中7与%4

4、5在高温形成置换固溶体,促进%45的烧结致密化,碳的加入有利于%45颗粒表面 氧 化膜的高 温 还 原,增 加 颗粒表面 能,目前常用的添加剂为849795,采用8?1:?,;?,无压烧结的优点是可以采用多种成型工艺制备各种形状的制品,在适当添加剂的作用下可获得较高的强度和韧性,其不足之处在于烧结温度较高,得到的材料具有一定的气孔率,强度相对较低,并且伴随?02左右的烧成体积收缩,此外在烧结过程中可能出现化学成分和密度梯度,影响其性能的均匀性,对碳化硅材料而言,在无烧结助剂的情况下即使热压也无法 得到完全致密的材料,与无 压烧结类似,795,75,8?1:?,8 4,7,7:,8 等是%4 5

5、热压烧结时经常加入的烧结助剂一般采用的热压温度为?0)一1?),压 力1)3),热压烧结的%4 5材料,密度高,强度高,但只能生产形状 简单的产品,且生产成本高,将碳化硅粉末和碳按一定比例混合制成坯体,在?)3?=0)5加热,使液相或气相%渗入坯体,与碳反 应生成 一%45,把坯体中的碳化硅 颗粒结合起来,从而得到致密%4 5材料,这种工艺又称为自结合%45,液相或气相硅的获得可以通过对0?)还 原与碳化硅原料制备的原 理相同+,也可以直接加热纯0?,在实际制备反 应烧结碳化硅时,为防止%与5反 应生成的%4 5层阻碍液态硅向生坯内部的连续渗入,生坯中存在较多的气孔,其中多余的气孔在渗硅过程中

6、被熔融硅填充,反应烧结工艺制备%4 5材料的优点是烧结温度低,制成品无体积收缩,易获得净尺寸制品,减 少 后 加 工形状保持不变,较易制得大尺寸、形 状复杂部件制品 无气孔,在?0)5以下具有优良的性能主 要缺 点是烧结体含有!2一1)写的游离%与少量残 留碳,限制了材料的最高使用 温度?0)5+,反 应烧结碳化硅强度高,其室温弯曲强度可以达到?!),=)时的强度是室 温值的?)2,在1?0)3?)5时仅比峰值强度下降?)2,导热系数高,热膨胀 系数适中,具有优异的抗热震性能反应烧结方法在工业生产中得 到 了广 泛的应用,是制造各种高性能碳化硅材料的主要 工艺,此外还可以采用补充热处理的办法减

7、少反应烧结碳化硅材料中游离硅的含量,提高材料的使用温度,也可以使用碳纤维代替坯体中的碳,得到高性能的?复合材料?”,除了采用以上工艺方法制备而外,为了降低烧结温度、降低成本,根据不 同的使用条件,还可使用较低熔点的第二相,把主晶相碳化硅结合起来,形成氧化物结合碳化硅、氮化硅结合碳化硅、赛隆%+结合碳化硅、氧氮化硅结合碳化硅等各种复相材料(一,这类材料目前在冶金、电子、机械、轻工等领域 也得到了很 广泛 的应用,1碳化硅材料的工业应用碳化 硅的主要应用领域为磨料、冶金与高温承载件,据估计”,粗碳化硅原料中有约 0)2用 于磨料,主要生产砂轮、研磨膏以及 用 于花岗岩的锯切加工约?0 2 用于冶

8、金过 程,包括钢铁冶炼过 程中作为硅和碳源加入,也可以作为脱氧剂使用,或者在金属熔化时加入碳化硅,利用碳化硅的放热分解有利于薄壁铸件的生产另有约?02的碳化 硅原料经 过加工制成了各种高温构件,其中包括各种窑具、热交换器、炉衬、加热元 器件等,以及各种耐磨部件和高性能陶瓷机械零件,世界各国 主要的碳化硅材料生产厂家也都把高温构件作为主导产品,碳化硅材料对铁 水、熔 渣 和碱 金属有高的腐蚀 抗力,加之高导热和耐磨损的特性,()年代至)年代初期,全 世界已有=0 2以上的大型高炉采用 了氮化 硅结合碳化 硅 材料 作 为炉身 材第?期高积强等碳化硅材料及其应用研究进展料,使高炉寿命延长 1)23

9、)2,在冶炼金属铝、铜和锌时,也大量的采用了各类碳化硅材料作为炉衬或柑竭,主 要是氧化物与氮化硅结合的碳化硅,热效率和生产能力都大大提高,碳化硅材料由于其优异的热性能和高温强度,成为化工、冶金工 业中预热气体或液体最好的换热器材料,5 公司于?!(年推出了用烧结一%45制造的热交换 器,密度大于 0 2理论密度,对液体和气体不泄漏,可以用于 加热、冷却、沸腾、冷凝各种液体,从水到各种强腐蚀化学介质”,反应结合碳化硅材料无开口气孔,不泄漏,具有高的氧化抗力和耐腐蚀 能力,优异的热震抗力,良好的热性能,其热导率是钢铁的?倍,是制造?):5以下测温用热 电偶保护管的良好材料,可以长期在盐酸、硝酸、硫

10、酸以及,%,等金属液体中长期使用,氧化物结合的碳化硅是目前高温气体过滤 器的主要材料,烧结碳化硅制造过 滤 器的研 究也正 在进行,在现代燃煤发电系统 中直接使用高性能陶瓷过 滤装置有利于先进矿物燃料的使用,对其它高温工业流 程的选择、废弃物的焚烧等都有很高的推广使用价值,美国、德国和英国已进行了大量的样机试验工作,其 中包括在高温、高压沸腾燃烧装置中的试验,已积 累 了大量的实验数据 1,传统间接加热所采用的各种金属 辐射管最高使用温度只有?)5,反 应结合%45辐射管可在?)5的一一5:环境气氛中长期使用”,碳化硅的高温耐磨性还 可用于制备各种固体与液体燃料的燃烧器喷嘴,发热元件是碳化硅材

11、料的最主要产品,发达国家自入 )年代以来制造的碳化 硅发热元件使用 温度已普遍提高到?=)5,例如德国5?记公司,日本东海高热株式会社的产品,在许多场合有取代二硅化铝发热元件的趋势,采用一%45作为汽车水泵密封材料,具有节约燃料,延长保修期的作用,目前欧洲和北 美的汽车工业已广泛使用这种汽车水泵密封件,甚至有的汽车厂商使用率已达 到?)2,内燃机中使用烧结一%4 5与一%4 5作为磨擦副也具有高热传导与低浸润 能的最大 综合优势,?碳化硅材料的新技术发展与应用除了以上各种工艺方法制备的碳化硅材料得 到 广泛 应 用之外,近年来各种新 的工 艺 制 备方法 也陆续应 用于碳化硅材料的制备,获 得

12、 了具有各种特殊用途的碳化硅材料,拓宽了 在高新技术领域中的应用,通过 固态反应、气相反应或聚合物裂解的方法可以在低温下制备出非晶 态碳化硅粉末,这种粉末具有高比表面能、高纯 度以及高的表面活性,用 于无 压烧结可以得 到高密度块状碳化硅材料,例如在流动反应装置中=)3?!)。5热分解甲基硅烷5?%4。得到的碳化硅粉末比表面积 为 1 0,#,金属杂质含量低于=)又?)一=0,化学气相 沉 积5+方法 制备的 碳化硅材料可以达到 理 论 密 度并具有极高的纯 度 ,2+,其物理性能与力学性能均十分优异,可以用作核屏 蔽材料或 光学镜头的热压模具材料,该方法还 可 用于制备碳 化硅 纤维,使用5

13、 方法已成功地制备出 1 0 厚?0)宽的板=,这种材料的室 温热传导率达到 1 0)八+,弯 曲强度 为 =,可用于亚纳粉末冶金材料科学与工程第?卷米级光学质量的表面抛光,5方法制备碳化硅材料的用途还包括高温激光镜头、密封与耐磨零件、计算机储存介质与集成电路基板,各种不同形态的碳化硅可以作为复合材料的增强组分,其中包括晶须、片晶和纤维,使用蒸气一液一固%+反应已制得直径 为?30拌,长度为?)的碳化硅晶须,拉伸强度达到?=、弹性模量为0!),亚微米级件%45粉末与适量0?),5和0?混合,在?)一1?)惰性气体中生长可以获得 约 )2产率的一%45片晶!,其最大尺寸为?)30)。拼,密度为?

14、,1?#,可以用于 增强 金属与陶瓷基复合材料,纤维则是目前研制最成功的碳化硅纤维,碳化硅材料具有低的中子激活行为中子作用下的放射性+,低的停堆余热,低的气体特别对氦气+渗透率,加之优异的高温机械性能,使得其可用于核电站用结构材料,例如美国8 4&%核电站选择%4 5纤维增强的%45作为嵌套包壳材料,随着核电事业的发展,对高性能碳化硅材料的需求将大大增加,与其它工业应用相比,碳化硅作为半导体材料的应用也崭露头角,主要 用 于短波长光电子、高能量、高频、高温和高辐射阻抗装置1),通过在1 1)一10)5真空或保护性气氛中对粗碳化硅进行提纯 可以得 到碳化硅半导体晶片,将碳化硅原材料放置在两 层同

15、心石墨管之间,内管为多孔石墨,高温时碳化硅分解,形成%,%5和%45蒸气,在 温度梯度的作用 下与碳发生化学 反应,在内管形成=一%45晶片,目前所得 到的碳化硅 晶片样品直径可达到(0,而直径为?0的晶片则已有商品提供,这种材料具有宽能带间隙一%45为?,1=,=一%4 5为?,?+,高击穿电场:时为1,1火 _)0#+,高热传导率室温时为 )#+,以及高的饱和电子漂移速率1,)了5#?+,在某些 方 面具有比%,8?更优越的性能,结语综上所述,碳化硅材料不但具有优异的性能,而且具有广泛的应 用领域与应用前景,它不仅可以应 用于诸如陶 瓷发动机等未来的高技术领域,而 且在微电子、能源、冶金、

16、机械、建材、化工等领域具有广 阔的市场及等待开发的潜在市场,与其它结构陶瓷相比,碳化硅原料来源丰富、制备工艺方 法多,可以适应各种不 同使用工况的要求,是 除 了氧化 铝以外最可能形成产业化规模的工 程结构陶瓷,世界各主要陶瓷生 产厂家都十分重视碳化硅材料的研究与应 用开发,我国是碳化硅 原料 生 产大国。,又具有十分广泛 的工 业与高技术需求,此外由于碳化 硅产品的需求领域覆盖高、中、低档材料,有利于产业化规模的形成,因此作为推动结构陶瓷产业化的重要突破口,我们应积极做好碳化硅材料的研制、开发与推广工作,以尽快形成我国自己的碳化硅产业,参考文献%,7,7 ,8?.?0 1),85 7,1 ,

17、(?1+第?期高积强等碳化硅材料及其应用研究进展?!?17,4 ,?,.?一%4 5,?!?,?+?(?5;,4%,?5,5 、&?,?,?1 一?)+?!0,%?,?=),1)31?0 7,、?,85%7,?,(?+0=4 4,%,7 ,.、?一?,8?5 飞%7,?,(1(+(齐藤日出男,山川治,白川浩,炭化硅素耐火物。制造方法,日本国专利,昭=1一!?(?!(一。一?=!高积强,李光新,王永兰等,方石英含量对氧化物结合%45材料性能的影响,西安交通大学学报,?,1(1+=(王立军,高积强,王永兰等,氮化硅结合碳化硅窑具材料的研制,硅酸盐通报,?”,?+?)8,5.,%,8、5 7,?0,

18、(=+?0)?%,5?一?,8 5%7,?,()(+?=?18 8,.&,4&,8?。、?,8、5 6%7,?,()+?1?7+,.?&,%&,5?一?85 一7,?1,(?+?=!?7&.,?一%45?、?、?,8 飞5 飞7,?1,(?1+?(?07 ,?,_?0?一?,4?,?(!,0 0+1?=?5,?%45,8 5 7,?,(1+?0)?(&,4%45?,5 ,&%,?,?1(一!+(?!7 ,%4 5?、?,%(0=!0,?!?%,%45?,85 飞7,?=,(0?1+=?1)7 ,4?,%?0?,5#氏,?(,(0+1 :&%:%5:58 7旧&5&858 .0&4&8 58.4:%?,(?),5+8 7%.8 5.?,4?记?0?6%,.?,?6?,?0?