碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极对亚硝酸盐的电催.pdf

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1、第3 5 卷2 0 0 7 年 1 月分析化学(F E N X I H U A X U E)研究简报C h i n e s e J o u rn a l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t ry 第 1 期1 3 91 4 2碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极 对亚硝酸盐的电催化还原孙旦子十 ，刘洪涛，,2 黄海平，,2 朱果逸”(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，长春1 3 0 0 2 2)z(中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 4 9)摘要制备了 碳纳米管膜修饰的玻碳陶瓷复合材料电极，研究了亚硝酸盐在修饰电极上的电化学行为，碳

2、 纳米管膜对亚硝酸盐的 还原展现了良 好的 催化活性。评估了 溶液p H值和 施加电位对亚硝酸盐电流响应的影 响，并初步探讨了 催化机理。在优化的实验条件下，该修饰电极对亚硝酸盐的测定线性范围为5.0 x 1 0-3 x 1 0 一 m o l/L;检出限(3 o,)为2 x 1 0 一 m o V L.关键词 碳纳米管，玻碳陶瓷复合材料电极，电催化还原，亚硝酸盐，化学修饰电极1 引 一 言 电 化学方法由 于其方便、快速、价廉、灵敏度高而被广泛利用来测定亚硝酸盐U,2 。碳纳米管自 从1 9 9 1 年问 世以 来 3 便吸引了 各 领 域的 研究兴趣4,5 1。各种基于 碳纳米管的电 极也

3、被制作并用于各类生 物 分 子电 极 反 应的 催 化，如 多巴 胺“、抗 坏 血酸 、去甲 肾 上 腺 素 s 、谷胧 甘肤9 及各 类蛋白 质”，川等。以上研究均表明碳纳米管具有很强的促进电子传递反应的能力，是一种优良的电化学催化剂。L i u 等 1 2 将碳纳米管制成粉未微电 极，并观察到了 亚硝酸盐在碳纳米管上的 催化还原反应。本 工 作利 用 溶 胶凝胶 技 术制 备了 玻 碳陶 瓷复 合材料电 极，口，并修饰了 碳纳米管 膜。初步 探讨了 亚硝酸盐在复合材料电极上的催化还原机理。2 实验部分2.1 仪器与试剂 C H I 6 6 0电化学工作站(C H I 公司)。电化学实验采用

4、三电极体系:工作电极为裸玻碳陶瓷材料电极或碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极，银/氯化银电极(饱和氯化钾溶液)为参比电极，铂丝为对电极。所有电化学实验均在室温下进行。甲基三甲氧基硅烷(M T M O S,9 7%,A C R O S 公司);玻碳粉(2 一 1 2 l t,m,9 9.9 9%,A l d r i c h 公司);多壁碳纳米管(9 5%，深圳纳米港有限公司)，使用前纯化。其它试 剂皆 为 分 析 纯。实 验 用 水 为 二 次 蒸 馏水。不同p H 溶液(0.%一 3.0)通过 混合0.1 m o l/L H 2 S O 4+0.1 m o l/L N a 2 S O 4 和0

5、.1 m o l/L N a 2 S O 4 而得。2.2 碳纳米管的纯化与电极制备 碳纳米管采用通用的方法进行纯化，在3 m o l/L HNO3中回流4 8 h，然后用2.5 ji m的微孔滤膜进行抽滤，再用大量水洗至中性，最后在6 0 下真空干燥至恒重。根 据以 前的工作 ，裸玻碳陶瓷材料电 极按以 下步骤制备:0.5 m L M T M O S+0.0 5 m L H C l(1 1 m o l/L)和0.7 5 m L甲 醇，超声3 m i n 得溶胶。取1 0 0 W L 该溶胶与2 1 0 m g 玻碳粉混匀，再将所得混合物紧密填充人玻璃管中(内 径3.0 m m，长8.0 c

6、m),4 8 h 常温干燥后，将所得电 极依次在3#金相砂纸和称量纸上抛光。电接触由插人玻璃管反侧的铜棒实现。碳纳米管分散在二甲基酞胺中(0.5 岁L)，超声2h 后得黑色溶液，取1 0 w L 滴于裸玻碳陶瓷材料2 0 0 6.0 4-0 3 收稿;2 0 0 6-0 7-1 7 接受本文系国家“8 6 3”计划资助项目(N o.2 0 0 2 A A 6 0 1 3 3 0)+E-m a i l;d a n z i s u n y a h o o.c o m.e n分 析 化 学第3 5 卷电极表面，红外灯下烘干即得碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极。2.3 实验方法 (1)循环伏安法 三

7、电极系统在含不同浓度N a N O Z 的0.1 m o U L H Z S O,中，在0.6 V-0.1 V间做循环伏安图;(2)安培I-t 曲线法 三电极系统在0.1 m o l/L H 2 S O 4 中，恒定电位于0.0 V，恒定转速6 0 0 r/m i n，待电流基线稳定后，以5 0 t,m o U L 增量每隔3 0 s 加人N a N 0 2，记录安培1-t 曲 线。3 结果与讨论3.1 基底电极的选择 本实验引入碳纳米管膜作为电 催化剂来催化亚硝酸盐的还原。碳纳米管膜作为电催化界面，要求有优良 的电 子导 体 为 基 底，普 通的 玻碳电 极对碳纳米管的 吸附 力较差，而 玻

8、碳陶 瓷复合材料电 极 ，既有玻碳的良 好电化学反应性和导电能力，且机械稳定性好;又因其三维微孔网络本质，对于碳纳米管有着良 好的附着力，因此被选做基底电极。裸玻碳陶瓷材料电 极的 制备与电化学性能在前期工作中详细描述过，。简言之，优化的制备条件可获得良 好的电 化学界面。3.2 亚硝酸盐在碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极上的电催化还原 图1 是在0.1 m o l/L H2SO4中，碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极在含不同浓度亚硝酸盐溶液中的循环伏安图，内插图为裸玻碳陶瓷材料电极在相同情况下的循环伏安图。由图可见，在裸玻碳陶瓷材料电极上，亚硝酸盐的还原电流响应非常小，而在碳纳米管膜修饰玻

9、碳陶瓷复合材料电极上，可观察到明显的还原电流响应，响应电流随亚硝酸盐浓度增大也明显增大。这说明了碳纳米管膜对亚硝酸盐 具 有 催 化 活 性 ，。在约0.3 5 V处有一对明显的氧化还原峰(图I A)，可归属于碳纳米管某表面基团的氧化还原。虽然纯化后的碳纳米管表面也含有梭基、经基等，但根据其氧化还原信号特征和文献报道 12,14 1，可以推断该表面基团应为醒类功能 E N(v s.A g l A g C l)图1 碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极的循环伏安图F i g.1 C y c l i c v o l t a m m o g r a m s o f a C N T-m o d i f

10、i e dg l a s s y c a r b o n c e r a m i c c o m p o s i t e e l e c t r o d e内插图为裸玻碳陶瓷材料电极在相同条件下的循环伏安图(th e i n s e t s h o w s c y c l i c v o l t a m m o g r a m s o f a b a reg l a s s y c a r b o n c e r a m i c c o m p o s i t e e l e c t ro d e i n s a m e c o n d i-t i o n s)。A.0 m o l/L N a

11、 N 0 2+0.1 m o l/L H 2 S 0 4;B.5 m m o l/L N a N 0 2+0.1 m o l/L H 2 S 0 4;C.1 0 m m o l/LN a N 0 2+0.1 m o l/L H 2 S 0 4。v:1 0 0 m V/s o团，而醒类为一类优良 的电 子传递媒介体仁，“。该醒类功能团 可能对亚硝酸盐的 催化起着重要作用，电催化机制如下式所示:C N T/R=0+H+e 一二 幸 幸 全C N T/R 一 一 O HC N T/R-O H+H N O Z-C N T/R=0+N O+H 2 O3.3 溶液p H值对亚硝酸盐电流响应的影响 图2 是

12、碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极在不同p H溶液中对亚硝酸盐的电流响应比较图。由图可见，随着p H值升高，电流响应明显降低，当p H值大于3 时，电流响应已变得很小。电流响应随p H值的降低是因为依据上文的电催化机制，碳纳米管表面的醒类功能团的催化能力受H 十 活度影响，只 在 酸 性 溶液中 有较强的 催化 作用 。当p H升 高后，催化能 力降 低。因 此，选择0.1 m o l/L H,S 0,(p H二 0.9 6)作为检测溶液可获得较大的电流响应。3.4 施加电位对亚硝酸盐电流响应的影响 亚硝酸盐的还原电流可在0.4-0.1 V范围内观察到。虽然在一 0.1 V上有着最大的电流响应

13、，但电位过负也使得噪声和干扰变大，因此我们选择 0.0 V为检测电位。第 1 期孙旦子等:碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电 极对亚硝酸盐的电催化还原3.5 修饰电极对于亚硝酸盐的安培检测 图3 是裸玻碳陶瓷材料电极(A)与碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极(B)在0.0 V对于连续加人5 0 l t,m o l/L 亚硝酸盐到搅拌着的0.1 m o U L H Z S 0,中的电 流响 应曲 线。由图 可见，在碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极上，亚硝酸钠有着较大的响应电流，而在裸玻碳陶瓷材料电极上，电流响应非常小，这与前面的实验结果是相一致的。在优化的实验条件下，修饰电极对亚硝酸盐的测定线性

14、范围为5 x 1 0 一 一3 x 1 0 一 m o U L，其线 性回 归 方 程为I(I,A)=-0.0 0 0 8+1.7 8 0 5 C(m m o U L)(r=0.9 9 9 7);检出限(3 o,)为2 x 1 0 一 m o U L。在0.1 m o U L H 2 S 0 y 中，E为0.0 V，用标准加人法进行回收率实验，回收率在9 7.0%一 1 0 3.0%之间，结果令人满意。2.0，一 一.一-门r es es es es es 一 一-山.占J .山二J仆 、-p封卜对1八飞J与ICUO代二匀图2 碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷电极在不同p H溶液中的电流响应图F i g

15、.2 E f f e c t o f p H v a l u e o f t h e d e t e c t i o n s o l u t i o n o n t h ea m p e r o m e t r i c r e s p o n s e o f a C N T-m o d i f i e d g l a s s y c a r b o nc e r a m i c c o m p o s i t e e l e c t r o d e t o a d d i t i o n o f 1 m m o U L n i t r i t e电压(a p p l i e d p o t e

16、 n t i a l):0.0 V，支持电解质(e l e c t r o l y t e)0.1m o l/L N a t S O Q，用H Z S O、调p H(t o a d j u s t t h e p H b y H Z S O 4)。3.6 修饰电极稳定性 当碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷复合材料电极在图3 裸玻碳陶瓷材料电极(A)与碳纳米管膜修饰玻碳陶瓷材料电极(B)对于连续加人5 0 1 t,m o l/L 亚硝酸钠的电流一 时间响应曲线F i g.3 C u r r e n t-t i m e r e c o r d i n g s o b t a i n e d i n i n

17、c r e a s i n g t h en i t r it e c o n c e n t r a t i o n i n 5.0 x 1 0 一 s m o l/L s t e p s a t b a r e(A)a n d C N T-m o d i f i e d(B)g l a s s y c a r b o n c e r a m i c c o m-p o s i t e e l e c t r o d e s0.1 m o U L H Z S o y，施加电位(o p e r a t i n g p o t e n t i a l):0.0 V，搅拌速度(s t i r r

18、i n g):6 0 0 r/m i n,4 下保存时，它的稳定性较好，一周后电流响应下降到初始值的8 7%，优于碳纳米管膜修饰的普通玻碳电极(下降到初始值的5 0%)。我们认为这与凝胶网络的微孔性是有关系的。4 结论 利用玻碳陶瓷材料电极为基底，制备了碳纳米管膜修饰电极并研究了亚硝酸盐在其上的电催化还原。研究发现碳纳米管表面的醒类基团可能为催化的活性位点，对亚硝酸盐的催化还原起着重要作用，也有助于了解碳纳米管催化作用的化学本质。此外，所得电极还可用来安培检测亚硝酸盐。Re f e r e n c e s1 L i u S,J u H.A n a l y s t,2 0 0 3，1 2 8:1

19、 4 2 0 一 1 4 2 42 J i a n g L,Wa n g R,L i X,J i a n g L,L u G.E l e c t r o c h e m.C o m m u n.，2 0 0 5，7:5 9 7 一 6 0 13 I ij i m a S.N a t u r e，1 9 9 1，3 5 4:5 6 一 5 84 A j a y a n P M.C h e m.R e v.，1 9 9 9，9 9:1 7 8 7 一 1 8 0 05 S i n n o t t S B.J.N a n o s c i.N a n o t e c h.，2 0 0 2,2:1 1

20、3 一 1 2 36 B r i t t o P J,S a n t h a n a m K S V,A j a y a n P M.B i o e l e c t r o c h e m.B i o e n e r g.，1 9 9 6,4 1:1 2 1 一 1 2 57 Wa n g Z，L i u J，L i a n g Q,Wa n g Y,L u o G.A n a l y s t,2 0 0 2，1 2 7:6 5 3 一 6 5 88 Wa n g J,L i M，S h i Z,L i N，G u Z.E l e c t r o a n a l y s i s，2 0 0 2

21、，1 4:2 2 5 一 2 3 09 T a n g H,C h e n J,N i e L,Y a o S,K u a n g Y.E l e c t r o c h i m.A c t a,2 0 0 6，5 1:3 0 4 6 一 3 0 5 11 0 H u a n g W，T a y l o r S,F u K,L i n Y,Z h a n g D,H a n k s T W,R a o A M，S u n Y P.N a n o L e t t.，2 0 0 2，2:3 1 1 一 3 1 41 4 2分 析 化 学第 3 5卷1 1 Wi t h e y G D,L a z

22、a r e c k A D,T z o l o v M B,Y i n A,A i c h P,Y e h J 1,X u J M.B i o s e n s.&B i o e l e c t r o n.，2 侧 场，2 1:1 21 31 41 51 61 5 6 5H u J.S e n s.A c t u a t.B,2 0 0 2C h i m.，8 4:1 9 9Z h u L,Z h uJ,Wa l l a c e GG.An a l.A c t a,1 9 4一2 0 0 6，5 6 4:2 4 3 一 2 4 7，B a u g h m a n R.J.T s i o n s

23、 k y M，G u n G,G l e z e rY a n g Z,Wa n g P,Z h a n g W,V，L e v 0.E l e c t r o c h e m.S o c.，2 0 0 0，1 4 7:4 5 8 0一 4 5 8 3A n a l.C h e m.，1 9 9 4，6 6;1 7 4 7一1 7 5 3Z h u G.F r e s e n i u s J.A n a l.C h e m.，2 0 0 1，3 7 1:3 3 7 一 3 4 1E l e c t r o c a t a l y t i c R e d u c t i o n o f N i

24、t r i t e a t C a r b o n-N a n o t u b e-Mo d i f i e dG l a s s y C a r b o n C e r a mi c C o mp o s i t e E l e c t r o d e sS u n D a n-Z i 2，L i u H o n g-T a o 2，H u a n g H a i-P i n g 2，Z h u G u o-Y i ，(S t a t e K e y L a b o r a t o r y of E l e c t r o a n a l y t ic a l C h e m is t r

25、y,C h a n g c h u n I n s t it u t e of A p p l ie d C h e m is t r y,C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s,C h a n g c h u n 1 3 0 0 2 2)，(G r a d u a t e S c h o o l o f t h e C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s,B e ij i n g 1 0 0 0 4 9)A b s t r a c t C a r b o n-n a n o t u

26、b e m o d i f i e d g l a s s y c a r b o n c e r a m i c c o m p o s i t e e l e c t r o d e s e x h i b i t i n g s t r o n g e l e c t r o c a t a-l y t i c r e s p o n s e t o w a r d t h e r e d u c t i o n o f n i t r i t e a r e d e s c r i b e d.T h e e f f e c t s o f p H v a l u e o f d e

27、t e c t i o n s o l u t i o n a n da p p l i e d p o t e n t i a l o n t h e c u r r e n t r e s p o n s e o f n i t r i t e r e d u c t i o n a r e a l s o d i s c u s s e d.U n d e r o p t i m a l c o n d i t i o n s，t h em o d if i e d e l e c t r o d e s h o w s a l i n e a r r e s p o n s e t o

28、 n i t r i t e i n t h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e f r o m 5 x 1 0 一 5 t o 3 x 1 0 一 3m o l/L,a n d t h e d e t e c t i o n l i m i t i s 2 x 1 0 一 5 m o l/L a t a s i g n a l-t o-n o i s e r a t i o o f 3.K e y w o r d s C a r b o n n a n o t u b e，g l a s s y c a r b o n c e r a m i c c

29、o m p o s i t e e l e c t r o d e，e l e c t r o c a t a l y t i c r e d u c t i o n，n i t r i t e，c h e mi c a l mo d i f i e d e l e c t r o d e (R e c e i v e d 3 A p ri l 2 0 0 6;a c c e p t e d 1 7 J u l y 2 0 0 6)女流北流流女赤女赤流女女北赤流女北流流女北交流女次流业女流北流流北北流流流女流北北赤流北(毛细管电色谱理论基础)毛细管电色谱作为一种新型微分离分析技术，其分离过程具有多种机理协同作用的特征。对于毛细管电色谱的理论研究不仅要考虑系统的电属性，还要兼顾溶质的两相分配特征。该书系统地阐述了毛细管电色谱的基本理论，讨论了分离过程中 影响峰展宽的因素及其规律。基于作者发展的弛豫理论和唯象的输运过程处理方法，阐述了毛细管电色谱中的动力学和热力学问题，分别就不同的分离模式的选择性规律和柱内富集理论与技术、梯度洗脱的溶质输运特征加以说明。该书可作为从事色谱及毛细管电泳、毛细管电色谱理论及应用研究的科技人员和分析化学专业研究生的参考书。由中国科学院大连化学物理研究所张维冰教授著，科学出版社出版，定价4 0.0 0 元。