厌氧氨氧化工艺技术研究进展.pdf

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1、朱静平!#$，胡勇有1(1.西南科技大学环境与资源工程学院，四川 绵阳 6 2 1 0 0 2；2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 5 1 0 6 4 0)针对传统生物脱氮存在的问题，厌氧氨氧化工艺作为一种新的生物脱氮技术因其自身的优点，备受国内外水处理界的关注。本文在阐述了厌氧氨氧化的反应机理、厌氧氨氧化菌的分离鉴定、不同厌氧氨氧化反应器的启动运行情况以及应用研究现状，指出了存在的问题，并提出了今后的主要研究方向。厌氧氨氧化；氨氮；亚硝酸盐氮；生物脱氮Q 8 1 9;X 7 0 3.1A1 0 0 0-3 7 7 0(2 0 0 6)0 8-0 0 0 1-0 4收稿日期：2 0

2、 0 5-0 6-2 0基金项目：国家自然科学基金资助项目（5 0 3 7 8 0 3 9）作者简介：朱静平，（1 9 7 0-），女，博士研究生，从事水环境方面的教学和科研工作；联系电话：1 3 7 1 1 1 6 5 9 4 3；E-m a i l：z j p.g d 1 2 6.c o m。传统的生物脱氮技术一般指硝化-反硝化工艺，但该工艺存在曝气量大、药耗大、处理高浓度氨氮废水效果差等特点。而污泥硝化液、垃圾渗滤液中富含氨氮，针对高氨氮浓度的废水，国内外学者已开发出一些新型废水生物脱氮技术，其中厌氧氨氧化因其自身的反应特点而具有良好的开发应用前景。早在 1 9 7 7 年，B r o

3、d a 就从热力学的角度推测自然界可能存在以亚硝酸盐为电子受体的厌氧氨氧化（a n a e r o b i c a m m o n i u mo x i d a t i o n，A n a m m o x）反应。但直到 2 0 世纪 9 0 年代，Mu l d e r 等人才从生物脱氮流化床反应器中发现了这一现象 1。它是一个以氨氮为电子供体，以亚硝酸盐为电子受体的生物反应，反应产物为氮气。其生化反应式可表示为式（1）：N O2-+N H4+!N2+2 H2O，!G=-3 5 8 k J/m o l N H4+（1）v a n d e G r a a f 2、J e t t e n 3 等人通

4、过1 5N同位素标记等手段，提出了厌氧氨氧化的生物学机制，如图 1 所示。以上过程中，N O2-和 N H4+要从细菌细胞外进入细胞内部，N H4+再进入厌氧氨氧化体并在这一过程中变成 N H3，接着与细胞质中的羟胺在细胞膜上肼水解酶的作用下生成肼，肼在细胞膜上肼氧化酶的作用下肼脱掉四个电子生成氮气，这些电子继而被亚硝酸盐还原酶。随后的研究表明，在厌氧氨氧化过程中存在以下 平 衡 关 系：N H4+-N消 耗 量、N O2-N消 耗 量 和N O3-N产量之间的比例为 1:1.3 2:0.2 6 4，其包括细胞合成在内的生物反应过程可表示为式（2）。N H4+1.3 2 N O2-+0.0 6

5、 6 H C O3-+0.1 3 H+!1.0 2 N2+0.2 6 N O3-+0.0 6 6 C H2O0.5N0.1 5+2.0 3 H2O（2）最初人们认为厌氧氨氧化菌分布范围较窄，但越来越多的文献表明多种环境中存在厌氧氨氧化现象。在氮负荷很高且氧浓度有限的废水处理系统中发现有大量的氨以气态氮化合物的形式消失，推测可能存在硝化菌和厌氧氨氧化菌的共存现象 5。采F i g.1 b i o l o g i c a l r e a c t i o n m e c h a n i s mf o r A n a m m o x?第 3 2 卷 第 8 期2 0 0 6年 8月V o l.3 2

6、N o.8A u g.,2 0 0 6!用硝化颗粒污泥可成功启动厌氧氨氧化反应器且活性较高 6。在土壤地下水体的水处理系统中，也存在厌氧氨氧化现象 7。K u y p e r s 等人 8 利用分子生物学技术首次从黑海中分离出与进行厌氧氨氧化反应的浮霉细菌相关的 1 6 S r R N A基因序列，表明在该海域的缺氧水体中存在着厌氧氨氧化菌。据估计，通过厌氧氨氧化反应产生的 N2能占到整个海洋中 N2产量的 3 0%!5 0%9。所有这些现象表明厌氧氨氧化作用可能广泛存在于自然界中，其在整个氮素循环中起到不容忽视的作用。厌氧氨氧化菌生长缓慢，在高细胞浓度下才具有活性，因此研究其生物特性必须采用

7、恰当的富集方法，常用的有静态培养和动态培养。静态培养是指用主要含有 N H4+、N O2-、碳酸盐、矿物质和微量元素 1 0 的培养基培养厌氧氨氧化菌。除采用静态培养外，研究者尝试了多种反应器富集方法。V a n d e G r a a f 等人 1 1 采用流化床反应器，经 3 4 个月运行即获得具有典型形态的厌氧氨氧化菌占6 4%的富集培养物，其最大比活性约 4.2!1 0-4m o lN H4+/k g 干重 s，倍增时间约 2 9 d。富集的厌氧氨氧化污泥一般呈红色，细胞色素c 含量高，在 4 7 0 n m处具有较强的吸收峰。典型的厌氧氨氧化菌为革兰氏阴性球菌，细胞形态不规则，多呈弯

8、月状 1 1。厌氧氨氧化菌生长缓慢且高细胞浓度时才具有活性。由于采用传统生物学方法尚未获得厌氧氨氧化细菌的纯培养，因此 S t r o u s 等人采用 P e r c o l l 密度离心技术从污泥中分离出纯的!#$%&细菌 1 2，之后经过核酸提取、1 6 s r D N A的 P C R扩增与纯化、扩增产物载体表达、基因测序等步骤，最终确定出他们所发现的厌氧氨氧化菌在细菌进化树上的位置，研究表明该种细菌属于浮霉状菌目（()*+%$,*-+)(-.），并命名为/)010)+2.34%*)01)$%&10).3，34%!*)01)代表该细菌的发现地，)$%&10).则指其独特的生物学特性 1

9、 3。同时，/)010)+2.35)$%&1!0).的 1 6 s r D N A基因测序也于 1 9 9 9 年完成 1 4，其基因库编码为 A J 1 3 1 8 1 9，以此为基础人们设计出了用于荧光原位杂交（F I S H）技术的与/)010)+2.67)$%&10).特定作用的寡核苷酸探针，这些探针无论是在纯细菌悬浮物还是细菌混合物中都能与目标菌特定杂交，这对/)010)+2.35)$%&10).菌和同类菌的鉴定具有重要意义。此外，至目前为止，还研究发现了/)010)+2.82-1).+2+9)4+1-.1.1 3、/)010)+2.:*)(102).%4%;111、/)010)+2

10、.:*)(102),04%&,()$1-%&10%4-02*+).-简称 H A O），而细菌的类核和核糖体则存在于细胞质中。由于未分离到纯种的厌氧氨氧化菌，目前仅得到厌氧氨氧化混培物的一些生理学参数。S t r o u s 等人 4 序批式试验研究了 S B R中厌氧氨氧化污泥（优势菌为 64%*)01)$%&10).）的生理学参数，其适宜的 p H值和温度范围分别为 6.7$8.3 和 2 0%4 3&，最佳条件为 p H8，4 0。此时最大比活性约 9.2 1 0-4m o l N H4+/k g 蛋白 s。E g l i 等人 1 6 从生物转盘中富集的厌氧氨氧化菌（优势菌为 82-1

11、).+2+9)4+1-.1.），在 p H6.5(9、温度高于 1 1)低于 4 5*时，具有厌氧氨氧化活性，最佳条件为 p H8，3 7+，其最大比活性为 4.4!1 0-4m o l N H4+/k g 蛋白 s。可见厌氧氨氧化菌适宜生存于中温偏碱性环境。另外，有机物、溶解氧、磷酸盐、亚硝酸盐和光等都会对厌氧氨氧化活性产生影响。厌氧氨氧化采用的反应器主要有流化床反应器（F B R）、生物膜反应器、序批式反应器（S B R）、上流式厌氧污泥床反应器（U A S B）、气提式反应器等。接种的污泥有好氧污泥、厌氧污泥、颗粒污泥等。目前国内外常用的几种 A n a m m o x 反应器启动运行情

12、况的研究如表 1 所示。基于厌氧氨氧化技术开发的新型废水生物脱氮工艺主要有两种：两相 S h a r o n-A n a m m o x 工艺和限氧自养硝化,反硝化工艺（O L A N D）。第 3 2 卷 第 8 期!反应器接种污泥进水总氮负荷率（g/L d）氨氮浓度(g/L)亚硝态氮浓度(g/L)参考文献气提式气提式S B RU A S BU A S B上流式生物膜反应器F B RF B R厌氧氨氧化颗粒污泥厌氧氨氧化污泥厌氧氨氧化污泥普通厌氧颗粒污泥!好氧污泥河底污泥厌氧硝化污泥-合成废水合成废水合成废水合成废水合成废水合成废水合成废水合成污水2.08.9（总氮的去除负荷率）0.7 51

13、.2 5（氨氮负荷率）0.2 8（氨氮负荷率）0.1 4 51.84.8（总氮的去除负荷率）0.9 0-0.3 7 5-0.0 7 0.8 4-1.1 0-0.3 7 5-1 7 1 8 1 7 1 9 1 9 2 0 2 1 1 1 T a b l e 1 R e s u m e o f t h e o p e r a t i o n o f d i f f e r e n t A n a m m o x r e a c t o r sS h a r o n-A n a m m o x 工艺分别在两个反应器中实现部分硝化和厌氧氨氧化，能优化两类细菌的生存环境，运行性能稳定。S h a r o

14、 n 是一种理想的 N O2-N生成装置，S h a r o n 和 A n a m m o x 联合脱氮时，只需约5 0%的 N H4+-N转化成 N O2-N。剩余 5 0%的 N H4+-N与转化而来的 N O2-N刚好形成 1:1 A n a m m o x所需的摩尔关系，使 N H4+-N和 N O2-N自养直接转化为氮 气。与 传 统 的 硝 化#反 硝 化 过 程 相 比,S h a r o n-A n a m m o x 过程可使运行费用减少 9 0%,C O2排放量减少 8 8%,不产生 N2O有害气体,无需有机物,不产生剩余污泥,节省占地,具有显著的可持续性与经济效益。V

15、a nD o n g e n等 人 2 3 小 试 规 模 研 究 了S h a r o n-A n a m m o x工艺处理污泥消化出水的可行性。S h a r o n 和 A n a m m o x 分别采用 C S T R和 S B R反应器。世界上第一座生产性 S h a r o n 反应器已于 1 9 9 8年 1 0 月开始在荷兰 D O K H A V E N污水处理厂运行,世界上第一座 A n a m m o x反应塔也于 2 0 0 2年 6月在该厂投入使用，主要用于处理污泥硝化液。随着欧洲环境标准的不断提高，该厂经 S h a r o n-A n a m m o x工艺对

16、污泥消化液单独进行脱氮处理后，可使整个处理厂出水氮浓度满足未来出水标准。目前，国内还没有生产规模的运行实例。$%(主要是亚硝化单胞菌和硝化杆菌)和厌氧自养菌在限氧的条件下，生长都非常缓慢，产生的生物量很少，所以产生的污泥量也很少。O L A N D生物脱氮系统的这些特点都可以大大降低污泥脱氮的运行成本。O L A N D生物脱氮系统与 S h a r o n-A n a m m o x反应系统相比更加节约能耗(硝化过程中溶氧消耗比S h a r o n-A n a m m o x 结合工艺节省 3 7.5%)，而且在较低的温度下(2 2&3 0)仍可获得较好的脱氮效果。限氧自养硝化(反硝化生物

17、脱氮系统的一体化生物膜 R B C反应系统已经在比利时安特卫普污水处理厂进行中试，运行效果比较理想。另外 O L A N D生物脱氮系统的两阶段悬浮式生物膜脱氮系统也在研究之中。厌氧氨氧化能有效克服传统生物脱氮工艺的缺点，因此在废水生物脱氮领域具有良好的开发应用前景。但要大范围的推广应用厌氧氨氧化技术，特别是在我国应用这项技术，仍存在一些迫切需要解决的技术难题。首先需要解决的是接种污泥来源与缩短反应器启动时间的问题，再者就是 A n a m m o x 工艺用于处理实际废水的工艺参数和运行的边界条件的控制问题。鉴于此，今后的研究应从两个方面着手：（1）基础理论研究微观的理论研究可为宏观的应用研

18、究提供坚实的理论基础，从微观的角度来讲，应加强以下研究：一是改进微生物学研究方法，深入研究厌氧氨氧化菌群在无机环境、有机环境中的微生态特征以及从无机环境向有机环境过渡过程中微生物菌群的变化规律；二是通过研究厌氧氨氧化菌生长的微生态环境，探讨提高其增殖速度的途径。（2）工艺开发研究。尽管对于厌氧氨氧化的微生物学基础的研究尚有许多方面需深入探讨，但如能通过工艺研究首先将其应用氮素污染治理，也能为微生物学基础研究提供更多证据，具有重要的现实意义。用亚硝化反应器和厌氧氨氧化反应器的组合工艺对实际废水进行试验，调整和优化工艺条件，掌握朱静平等，厌氧氨氧化工艺研究进展!Z h u J i n g-p i

19、n g1,2,H u Y o n g-y o u1!#$%&(%)*+,-.%+/+0 1+2 34%5.64*+(-+.-+(7 8%509:40;+-,.4-0%)86-+6 1+2=69+%&%(?-1+$9-+1CAD$%&(%)*+,-.%+/+01&86-+6 1+2*+(-+.-+(8%509$9-+1;+-,.4-0%)=69+%&%(E51+(F9%5 GBHB7$9-1+IAI n t h i s p a p e r a r e e l u c i d a t e d t h e r e a c t i o n m e c h a n i s mo f a n a e r

20、o b i c a m m o n i a o x i d a t i o n,s e p a r a t i o n a n d i d e n t i f i c a t i o n o f a n a e r o b i c a m m o n i a o x i-d a t i o n b a c t e r i a,s t a r t-u p a n d o p e r a t i o n c o n d i t i o n s o f d i f f e r e n t a n a e r o b i c a m m o n i a o x i d a t i o n r e a

21、c t o r a s w e l l w a s t h e i r a p p l i e d r e s e a r c h e s;o n t h e b a s i s o ft h e s e r e s e a r c h e s,s o m e e x i s t i n g p r o b l e m s a r e p u t f o r w a r d a n d m a i n r e s e a r c h d i r e c t i o n i s p o i n t e d o u t.A n a e r o b i c a m m o n i u mo x i

22、d a t i o n(A N A MMO X);A m m o n i u mn i t r o g e n;N i t r i t e n i t r o g e n;B i o l o g i c a l n i t r o g e n r e m o v a l厌氧氨氧化工艺应用于实际有机废水的工艺参数和运行的边界条件。对于我国自主开发利用厌氧氨氧化技术显得尤为重要。1 Mu l d e r A,V a n d e G r a a f AA,R o b e r t s o n LA.A n a e r o b i c a m m o n i-u mo x i d a t i o nd

23、i s c o v e r e di nad e n i t r i f y i n gf l u i d i z e db e dr e a c t o r J .F E MS Mi c r o b i o l E c o l.,1 9 9 5,1 6(3):1 7 7-1 8 3.2 V a n d e G r a a f AA,d e b r u i j n P,R o b e r t s o n LA.Me t a b o l i c p a t h w a yo f a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o no nb a s i

24、 s o f 1 5 N-s t u d i e s i naf l u i d i z e d b e d r e a c t o r J .Mi c r o b i o l o g y,1 9 9 7,1 4 3:2 4 1 5-2 4 2 1.3 J e t t e n MSM,Wa g n e r M,F u e r s t J.Mi c r o b i o l o g y a n da p p l i c a t i o no f t h ea n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n(a n a m m o x)p r o c

25、e s s J .C u r r e n t O p i n i o n i n B i o t e c h n o l o g y,2 0 0 1,1 2(3):2 8 3-2 8 8.4 S t r o u s M,K u e n e n J G,J e t t e n MSM.K e y p h y s i o l o g y o f a n a e r o-b i c a m m o n i u mo x i d a t i o n J .A p p l E n v i r o n Mi c r o b i o l.,1 9 9 9,6 5(7):3 2 4 8-3 2 5 0.5 S

26、 i e g r i s t H,R e i t h a a r S,L a i s P.N i t r o g e n l o s s i n a n i t r i f y i n g t o t a t i n gc o n t a c t o r t r e a t i n ga m m o n i u mr i c hl e a c h a t ew i t h o u t o r g a n i cc a r-b o n J .Wa t S c i T e c h.,1 9 9 8.,3 7(4-5):5 8 9-5 9 1.6 林丰妹,郑平,赵洋阳.气提式内循环反应器运行性能的研

27、究 J .生物工程学报，2 0 0 2，1 8(4):4 9 2-4 9 6.7 G a b l e J E.A n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o nd u r i n gs o i l a q u i f e rt r e a t m e n t(D).A r i z o n a S t a t e U n i v e r s i t y,2 0 0 2.8 K u y p e r s M M M,S l i e k e r s AO,L a v i kG,S c h m i dM.A n a e r o b i ca m m o n

28、 i u mo x i d a t i o nb y a n a m m o xb a c t e r i a i nt h e b l a c ks e a J .N a t u r e,2 0 0 3,4 2 2(6 9 3 2):6 0 8-6 1 1.9 D e v o l AH.S o l u t i o nt oa m a r i n e m y s t e r y J .N a t u r e,2 0 0 3,4 2 2(6 9 3 2):5 7 5-5 7 6.1 0 郑平,胡宝兰.厌氧氨氧化菌混培物生长及代谢动力学研究 J .生物工程学报，2 0 0 1，1 7(2):1 9

29、 3-1 9 8.1 1 V a nd eG r a a f AA,D eB r u i j nP,R o b e r t s o nLA.A u t o t r o p h l i cg r o w t ho f a n a e r o b i ca m m o n i u m-o x i d i z i n gm i c r o-o r g a n i s m s i naf l u i d i z e d b e d r e a c t o r J .Mi c r o b i o l o g y,1 9 9 6,1 4 2(8):2 1 8 7-2 1 9 6.1 2 S t r o u

30、 s M,F u e r s t J A,K r a m e r EHM,10 1&.Mi s s i n g l i t o t r o p h i d e n-t i f i e d a s n e wp l a n c t o m y c e t e J .N a t u r e.,1 9 9 9,4 0 0:4 4 6-4 4 9.1 3 K u e n e nJ G,J e t t e nM SM.E x t r a o r d i n a r ya n a e r o b i c a m m o n i u mo x i d i z i n g b a c t e r i a J

31、.A S MN e w s,2 0 0 1,6 7:4 5 6-4 6 3.1 4 S c h m i d M,T w a c h t m a n n U,K l e i n M.Mo l e c u l a r e v i d e n c e f o r g e n u sl e v e l d i v e r s i t y o f b a c t e r i a c a p a b l e o f c a t a l y z i n ga n a e r o b i c a m m o-n i u mo x i d a t i o n J .S y s A p p l Mi c r o

32、b i o l.,2 0 0 0,2 3:9 3-1 0 6.1 5 S c h m i d,MC,Wa l s h K,We b b R.C a n d i d a t u s S c a l i n d u a b r o d a e,s p n o v.,C a n d i d a t u s S c a l i n d u a w a g n e r i,s p n o v.,t w o n e ws p e c i e so f a n a e r o b i c a m m o n i u mo x i d i z i n g b a c t e r i a J .S y s t

33、A p p lMi c r o-b i o l.,2 0 0 3,2 6:5 2 9-5 3 8.1 6 E g l i K,F a n g e r U,A l v a r e z PJ J.E n r i c h m e n t a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fa na n a m m o xb a c t e r i u m f r o m ar o t a t i n gb i o l o g i c a l c o n t a c t o rt r e a t i n g a m m o n i u m-r i c h l e a c h

34、 a t e J .A r c h Mi c r o b i o l.,2 0 0 1,1 7 5(3):1 9 8-2 0 7.1 7 AD a p e n a-Mo r a,J LC a m p o s,AMo s q u e r a-C o r r a l.S t a b i l i t yo ft h e A N A MMO Xp r o c e s s i n a g a s-l i f t r e a c t o r a n da S B R J .J o u r-n a l o f B i o t e c h n o l o g y,2 0 0 4,1 1 0:1 5 9-1 7

35、 0.1 8 AO l a v S l i e k e r s,KAT h i r d,W A b m a,10 1&.MSMJ e t t e n.C A N O Na n d A n a m m o x i n a g a s-l i f t r e a c t o r J .F E MSMi c r o b i o l-o g y L e t t e r s,2 0 0 3,2 1 8:3 3 9-3 4 4.1 9 沈平,左剑恶,杨洋.接种不同污泥的厌氧氨氧化反应器的启动与运行 J .中国沼气,0 0 4,2 2(3):3-7.2 0 张少辉,郑平.厌氧氨氧化反应器启动方法的研究 J

36、.中国环境科学,2 0 0 4,2 4(4)：4 9 6-5 0 0.2 1 YHA h n,I S H w a n g,KSMi n.A N A MMO Xa n d p a r t i a l d e n i t r i t a-t i o n i n a n a e r o b i c n i t r o g e n r e m o v a l f r o mp i g g e r y w a s t e J .Wa tS c i T e c h.,2 0 0 4,4 9(5-6):1 4 5-1 5 3.2 2 郝晓地,Ma r kv a nl o o s d r e c h t.荷兰

37、鹿特丹 D O K H A V E N污水处理厂介绍 J .给水排水,2 0 0 3,2 9(1 0):1 9-2 5.2 3 V a nD o n g e nU,J e t t e nMSM,V a nL o o s d r e c h t M CM.T h eS H A R O N-A n a m m o xp r o c e s sf o rt r e a t m e n t o fa m m o n i u m r i c hw a s t e w a t e r J .Wa t S c i T e c h.,2 0 0 1,4 4(1):1 5 3-1 6 0.2 4 张丹,徐慧,等.限氧自养硝化!反硝化生物脱氮新技术 J .应用生态学报,2 0 0 3,1 4(1 2):2 3 3 3-2 3 3 6.第 3 2 卷 第 8 期实施可持续发展战略!合理开发利用和保护水资源!