盐水生产工艺技术探讨_刘宏.pdf

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1、【盐 水】盐水生产工艺技术探讨刘宏1,2(1.四川大学化工学院,四川 成都 610207;2.自贡鸿鹤化工股份有限公司,四川 自贡 643000)关键词 盐水精制;过滤器;有机聚合物膜;陶瓷膜 摘要 介绍和分析了目前国内氯碱行业应用的盐水精制和分离工艺技术,对精制和分离设备的原理、特点、优缺点进行了分析和对比。中图分类号 114.261文献标志码 文章编号 1008-133(2010)10-0007-03 (1.,610207,;2.,.,643000,):;:-.,.建国 60年以来,我国氯碱工业得到长足发展,2008年烧碱产量达到 1 852.1万 /。目前,我国烧碱生产能力占全球生产能力

2、的 33%左右,居全球第1位。盐水品质直接关系电解工序的运行状况,也关系着膜的运行寿命。因此,如何提高盐水品质,一直是氯碱行业研究和解决的问题。1原材料的选择生产烧碱的主要原料 1有:固体盐、卤水。传统的烧碱一般用固体盐(海盐、岩盐或井盐)及价格约为 300元/(折 100%的价格为 60 160元/)的卤水作为原料;使用卤水会增加精制剂的费用,但与使用固体盐相比,使用卤水生产 1 烧碱要少用成本费用 100 200元,因此,使用卤水作为原料是大多数氯碱企业的共同选择。2除硫酸根方法 22.1 钡法工艺一般采用氯化钡和碳酸钡法。采用碳酸钡法的企业较少,这是因为碳酸钡法较难掌握和控制,故一般选用

3、氯化钡法。氯化钡法的基本原理是:在粗盐水中加入氯化钡溶液,生成硫酸钡沉淀,然后澄清、分离,达到除硫酸根的目的。氯化钡法容易掌握,操作简单,但氯化钡的价格(成本)较高,且氯化钡有毒,对人体有害;并且,在采用氯化钡法时,要求钡离子不能过剩,以免过剩的钡离子与氢氧化钠产生氢氧化物沉淀,堵塞膜孔隙,降低电流效率。2.2钙法工艺钙法工艺的基本原理:利用钙离子和硫酸根反应生成硫酸钙沉淀,然后澄清、分离,达到除硫酸根的目的。虽然该工艺投资少,处理成本低,但硫酸钙在水中的溶解度较大,反应时间长且反应不够彻底,脱除效果不如钡法工艺容易控制,增加了钙离子对盐水的二次污染,故使用该法的氯碱企业较少。2.3冷冻工艺法

4、冷冻工艺法是利用氯化钠和硫酸钠在水中的溶解度随温度的不同所呈现的不同变化进行分离的。盐水通过冷却,温度降到-10,硫酸钠以水合结晶的形式析出。采用冷冻除硫酸根的方法,工艺复7第 46卷 第 10期2010年 10月氯碱工业 -.46,.10 .,2010作者简介 刘宏(1979),男,工程师,2002年毕业于四川理工学院化工工艺专业,现任自贡鸿鹤化工股份有限公司氯碱厂车间主任,从事工艺管理工作;目前正在四川大学工程硕士班学习。收稿日期 2010-07-14杂,投资较大,能耗高,一般较少使用。2.4 膜法工艺膜法工艺是近年来新兴的除硫酸根工艺,该法主要适用于离子膜电解工艺装置,虽一次性投资较多,

5、但其具有运行费用低、节能环保、操作简单等优点;缺点是采用该法的部分企业对其运行效果把控得较差,且副产物的销售和价格决定该技术的经济性。事实上,膜法工艺正被部分氯碱企业接受和使用,并将逐步成为氯碱行业脱硝工艺的发展方向。2.4.1纳滤膜脱硫酸根工艺流程原盐水加入 2 3去除游离氯至 0,用盐酸调节 值至膜要求的最佳范围。通过脱氯盐水冷却器将原盐水冷却至 30 以下,再经过 2台进料液过滤器除去大颗粒物质,进入原料液罐储存待用。用输送泵将原料液打至 2台保安过滤器过滤,以确保水中不含有损坏纳米膜的大颗粒物质;再由高压泵加压进入一段纳滤膜,由一级循环泵提供动力进行段内循环;一段浓缩液进入二段,由二级

6、循环泵提供动力进行段内循环;最终的浓缩液排至提硝工段,二段清液汇合至配水工段。2.4.2工艺特点本系统采用纳滤膜分离技术,纳米薄膜具有带电基团,能有选择性地将多价阴离子去除,如硫酸根,纳米薄膜不会将单价离子(如 -)与料液分离,从而达到从盐水中分离硫酸钠的目的,此脱硝工艺技术包括如下 4个特点。(1)选用卷式膜元件,元件由中心集水管、膜支撑体、膜和原水导流网构成,使用时将多个膜元件装入压力膜壳。原水从膜壳的一端进入,并平行于中心管方向流动;浓缩水从膜壳的另一端排出,透过膜的水沿膜支撑体以螺旋形导入中心集水管,并引出。其优点是:单位体积有效膜面积较大,水在膜表面流动状态较好,结构紧凑,占地面积小

7、。由此,纳滤膜分离技术广泛应用于产品的浓缩、脱盐过程。(2)采用两级连续浓缩,连续进料,连续出料,提供浓度相对稳定的料液,减少浓缩液在系统内的循环时间,减少产品损失,同时减少对膜系统的污染,提高膜系统的利用率。(3)采用各段膜内小循环操作方式,保证膜的最佳处理条件,降低膜污染的概率,大大延长了膜的使用寿命。(4)采用 控制系统作为中心控制系统,同时配以优质流量、温度、液位等信号测量输送元件,以及高品质的电气元件。系统运行过程中含有逻辑控制、工艺参数的检测、显示等功能。协调前后工艺流程,确保整个膜系统随时处于稳定运行状态。3盐水过滤分离技术在经过精制的盐水中,杂质生成沉淀物质。分离此沉淀物质的技

8、术已经开发了多种,20世纪 90年代以前,因只有隔膜电解槽,对盐水品质要求相对较低,国内普遍采用的是澄清桶加砂滤器过滤技术;20世纪 90年代后,国内引进了离子膜电解生产技术,普遍采用的是澄清桶加砂滤器加碳素管过滤器过滤技术(以下简称“传统过滤技术”)。由于该技术稳定性较差,膜法盐水过滤技术在氯碱行业开始应用,“浮上澄清加有机聚合物膜”过滤技术因其盐水品质高、稳定而得到迅速发展,并广泛应用,一度成为氯碱行业盐水生产的首选工艺。2005年后,过滤技术和陶瓷膜过滤技术以其简化的流程在氯碱行业逐渐得到应用并推广。3.1传统过滤技术 33.1.1 工作原理以道尔澄清桶加砂滤器作为前处理工艺,采用碳素管

9、过滤器作精处理工艺。碳素管过滤是深度孔径拦截,孔径为 180 左右的碳素管只对过滤起到骨架作用,对盐水中较小的 一般没有拦截作用,过滤必须靠在碳素管表面预涂的纤维素形成的滤饼实现。极少量的固体悬浮物杂质进入碳素烧结管被孔道除去,但生产中尽量避免此现象的发生。固体悬浮物杂质会堵塞碳素烧结管的孔道,不易反洗掉,影响过滤系统的过滤能力。3.1.2 工艺技术特点(1)该工艺是传统的盐水生产工艺,工艺成熟,盐水品质高,稳定性较好,但工艺流程较长,投资多,占地面积大,运行成本高,其中砂滤器带入的 2对离子膜电解槽的影响是无法回避的。(2)控制好道尔澄清桶加砂滤器的前处理工艺,避免澄清桶反浑,含量高的盐水会

10、使碳素管过滤器压差上涨较快,过滤能力下降,过滤盐水流量不足,引起离子膜电解系统降低负荷甚至停车。(3)影响澄清桶正常运行的因素较多,主要有盐水温度、浓度、流量和絮凝剂的加入量,这些因素的变化,都可能导致澄清桶反浑。所以,该工艺指标不易控制,操作量及难度较大。(4)碳素管过滤器的预涂相当重要,关系过滤系统的过滤效果和能力。预涂层应均匀地附着在碳素管的表面。防止固体悬浮物杂质进入滤芯(碳素管),造成滤芯(碳素管)堵塞,影响过滤能力。8盐 水 氯碱工业 2010年(5)沉积在过滤元件表面的固体悬浮物及助滤剂必须定期进行反洗,在反洗效果不好时,可以酸洗,但要求保持酸中游离氯含量较低,以免损坏碳素管。3

11、.2 过滤技术3.2.1工作原理 过滤器采用悬浮离子层的吸附加过滤作用进行固液分离,采用的是动态吸附和深层床过滤相结合的原理除去液体中的固体悬浮物质。这就必须在盐水中加入一定量的絮凝剂,用于吸附盐水中的悬浮物,树脂层和盐水中的悬浮物形成滤饼,形成过滤介质。实际上,过滤器属于滤饼过滤。3.2.2工艺技术特点(1)过滤器应用于盐水精制的时间虽然较短,但已经日趋成熟。其工艺简单,流程简化,占地面积少,运行成本较低,投资较少,只是出水品质和操作稳定性方面还有待提高。(2)吸附过程是由悬浮粒子加絮凝剂加树脂形成的链状过程,吸附期间的任何环节发生变化都会导致形成链条的变化,对吸附造成一定的影响,特别是盐水

12、流量及絮凝剂加入量的变化影响较大,容易造成盐水反浑,所以 过滤器在过滤的稳定性方面还有待进一步改进。(3)在使用过程中,过滤器需加入一定量的絮凝剂,增大盐水黏度,树脂吸附能力更强,但过量的絮凝剂会造成成本偏高。若絮凝剂穿过树脂过滤层,就会造成螯合树脂塔中的树脂结块;若树脂结块进入电解槽,就会损坏离子膜。(4)在 过滤器排泥时,盐水的反向流动和振动会破坏已经形成的滤饼层,打破过滤平衡,因此排泥时间控制,排泥频率控制,排泥速度控制应因不同工艺状况来摸索确定,最终达到盐水的反向流动,并减小振动,基本不破坏已形成的滤饼层,保持过滤的平稳性和连续性。(5)过滤器在氯碱行业应用效果较好,盐水中 质量分数一

13、般可控制在(2 6)10-6,能满足隔膜法烧碱生产的需要,但不能达到离子膜法烧碱生产的要求。而采用二级串联运行的方式,质量分数可控制在 1 10-6以下。3.3 有机聚合物膜过滤技术 43.3.1工作原理有机聚合物膜过滤技术主要指凯膜、戈尔膜过滤技术。其过滤元件是膨体聚四氟乙烯材质,具有较高的强度和伸缩性,并且具有不黏性和较小的摩擦系数,不易产生堵塞,是外压管式过滤器的终端过滤形式。3.3.2 技术特点(1)我国国产原盐中的镁含量高、有机物含量高,由镁形成的氢氧化镁是絮状的胶体物质,附着在膜的表面,不易反洗,造成过滤压力高,过滤能力偏小。为此,膜法盐水技术研发者创造性地提出了“先除镁、后除钙”

14、的工艺,解决了氢氧化镁和有机物对凯膜、戈尔膜的影响,增加浮上法澄清桶,专用于去除镁离子。浮上法澄清桶的运行情况对凯膜、戈尔膜过滤器的运行效果影响较大。(2)凯膜、戈尔膜的孔径为 0.2 0.5 。据有关资料报道,盐水精制反应后生产的晶体孔径在 0.2 以上的约为 90%,晶体孔径在 0.2 以下的约为 10%,因此,在过滤的起始阶段,滤饼层尚未形成之前的过滤盐水可能达不到指标要求,但随着过滤的进行,逐渐形成的滤饼层起到了助滤作用,最终使过滤盐水达标。(3)凯膜、戈尔膜过滤技术成熟,操作自动化程度高,盐水品质稳定,广泛应用于氯碱工业。其投资较大,并且浮上法澄清桶占地面积大,操作较难控制,制作成本

15、高;但凯膜、戈尔膜过滤技术仍以其稳定的运行效果得到大多数氯碱企业的认可,已经取代传统的盐水工艺,推动了氯碱行业盐水生产工艺的发展。3.4陶瓷膜过滤技术 53.4.1 工作原理无机陶瓷膜分离技术是基于多孔陶瓷介质的筛分效应而进行物质分离的技术,采用高效的“错流”过滤方式,达到目标成分的浓缩和分离,无机陶瓷膜是以无机材料经特殊工艺制成的非对称膜,由支撑体、过滤层、膜层 3部分构成。3.4.2 工艺特点(1)陶瓷膜法盐水精制工艺是通过对化学反应完全的粗盐水采用错流过滤方式进行膜分离的过滤,得到满足离子膜电解装置树脂交换塔进料要求的精制盐水。与传统工艺相比,该工艺无需砂滤器、精滤器,省去了纤维素预涂的

16、工作量,也避免硅的二次污染;与目前应用的有机物聚合物膜终端过滤分离工艺相比,也省去了前反应工艺、料液预处理器和加压溶气系统;并且,该工艺的过滤精度高,盐水品质稳定,处理能力大。所以,陶瓷膜法盐水精制工艺具有工艺简化、占地面积小、投资省、盐水品质稳定、9第 10期刘 宏:盐水生产工艺技术探讨 盐水自动化程度高、操作简单等优点,但陶瓷膜法盐水精制工艺动力消耗相对较高。(2)陶瓷膜具有高强度、高硬度、高抗磨性等优点,经过不断发展,其运行周期短的缺点得到控制和改进。值使用范围为 0 14,不受酸碱和氧化剂的影响。孔径为 50 ,可以完全除去盐水中的固体悬浮物(固体悬浮物的孔径一般大于 50),过滤精度

17、很高。(3)粗盐水在陶瓷膜过滤之前要经过粗过滤器,过滤除去粗盐水中大的泥沙等杂物,避免因陶瓷膜的孔径较小而导致通道堵塞,影响过滤流量。(4)原盐或卤水中含有的微量有机物会附着在膜表面,造成膜通量降低,使原盐和卤水达不到规定的流量。4经济对比分析简要分析建设 10万 /离子膜法烧碱项目中盐水装置的相同设备投资,主要分析对比有机聚合物膜工艺、传统过滤工艺、九思膜工艺、过滤工艺的投资及运行费用(不包括相同设备费、仪表电气费、工艺管线费及施工费、土建费等)。4.14种过滤技术采用的不同设备投资比较(1)有机聚合物膜工艺投资估算:膜过滤器 3台,270万元;加压泵 2台,4.5万元;预处理器 1台,22

18、0万元;加压溶器罐 1只,3.4万元;过滤给液泵 3台,4.5万元;合计 502.4万元。如果加上其他相同设备的投资费用,采用聚合物膜工艺的设备投资总计为 900万元。(2)传统工艺投资 估算:道尔澄清桶 2 只,140万元;虹吸砂滤器 2台,24万元;烧结管过滤器2台,400万元;合计 564万元。如果加上其他相同设备的投资费用,采用传统盐水精制技术的设备投资总计为 800万元。(3)九思膜工艺投 资估算:膜过滤器 3 台,292万元;过滤给液泵 3台,6万元;合计 298万元。如果加上其他相同设备的投资费用,采用九思膜工艺设备投资总计为 600万元。(4)过滤工艺投资估算:过滤器 6台,2

19、40万元;过滤给液泵 2台,5万元;絮凝剂给料泵 2台,2万元;合计 247万元。如果加上其他相同设备的投资费用,采用 工艺的设备投资总计为 550万元左右。4.24种过滤技术运行比较在运行费用中,未计算两碱消耗,但所有工艺技术都存在两碱消耗。下面以生产 1 烧碱为例,分别估算 4种过滤技术的运行费用。(1)采用聚合物膜法工艺的运行费用:消耗 3(单价 2.5元/)0.33 ,费用 0.87元;消耗 (单价 0.55元/)2 ,费用 1.1元;消耗 2 3(单价 2.1元/)0.1 ,费用 0.21元;膜损耗折旧费用为 2.76元;电耗 12.6 ,电费单价以 0.4元/()计,则费用为 5.

20、04元;采用聚合物膜法工艺生产 1 烧碱的运行费用总计为 9.98 元。(2)采用传统工艺的运行费用:消耗聚丙烯酸钠(单价 30元/)0.04 ,费用 1.2元;消耗-纤维素(单价 17元/)0.31 ,费用 5.27元;碳素管折旧费用为 3元;耗电,7.4 ,电费单价以 0.4元/()计,则费用为 2.96元;采用传统工艺生产 1 烧碱的运行费用总计为 12.43元。(3)采用九思膜工艺的运行费用:膜损耗折旧费用 2.18 元;电耗 9.6 ,电费单价以 0.4元/()计,则费用为 3.84元;采用九思膜工艺生产 1 烧碱的运行费用总计为 6.02元。(4)采用 过滤工艺的运行费用:消耗聚丙

21、烯酸钠(单价 30元/)0.04 ,费用 1.2元;电耗 7 ,电费单价以 0.4元/()计,则费用为2.8元;折旧费用为 1.8元;采用 过滤工艺生产1 烧碱的运行费用总计为 5.8元。由此可知,传统过滤工艺的投资和运行费用最高,有机聚合物膜过滤技术次之,陶瓷膜过滤技术相对较低,过滤技术最低。5结语氯碱行业盐水生产技术经过不断地发展和完善,日趋成熟,工艺技术选择空间较大。了解不同生产工艺技术的原理、特点、优缺点,便于氯碱企业的新建、改建或扩建项目的顺利进行,也能更好地保证氯碱生产系统的正常、稳定运行。参考文献 1 方度,蒋兰荪,吴正德.氯碱工艺学.北京:化学工业出版社,1990.349.2 付军凤.纳滤膜法除硫酸根技术进展 .氯碱工业,2009,45(1):7-10.3 程殿彬,陈伯森,施孝奎.离子膜法制碱生产技术 .北京:化学工业出版社,1998.4 王玉娟,赵以文,郑卫生.浅析盐水精制技术 .中国氯碱,2009(10):5-7.5 李继周,李乐舜,马英峰等.陶瓷膜盐水精制装置运行总结 .中国氯碱,2009(10):10-13.编辑:费红丽10盐 水 氯碱工业 2010年