2一种新型红色长余辉材料的制备及其发光性能_杨柳.pdf

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1、一种新型红色长余辉材料的制备及其发光性能3杨 柳,曹立新,苏 革,柳 伟,李 京(中国海洋大学 材料科学与工程研究院,山东 青岛266100)摘 要:采用高温固相法制备出Sr3Al2O6Eu3+x红色荧光材料,可被可见光激发。在392和463nm激发下的线状发射峰,可归属为Eu3+离子的5DJ(J=0,1,2,3)7FJ(J=0,1,2,3,4,5)跃迁,以612和617nm附近对应于5D07F2的电偶极跃迁发光最强。随着Eu3+掺杂量的增加,612nm附近发射峰相对减弱,而617nm处的发射峰相对增强,当x值为0.16时,样品发光强度最大。将所制样品与蓝、紫色长余辉材料混合,在停止光照后,利

2、用长余辉材料所发出的光作为激发光源,使样品能够继续发射红光,从而得到一种新型的红色长余辉材料。关键词:高温固相法;Sr3Al2O6Eu3+;可见光激发;红色长余辉中图分类号:O482.31文献标识码:A文章编号:100129731(2010)05208192031 引 言长余辉材料由于其具有独特的储能 发光特性,在装饰美化、弱光照明、应急指示等诸多领域都有重要应用1,近年来又逐渐拓展到信息存储、辐射探测、成像显示等高技术领域2。目前,以铝酸盐和硅酸盐为主要的蓝色和黄绿色长余辉材料研究相对完善,而红色长余辉材料的研制相对滞后,主要是其亮度、余辉时间等性能指标与蓝色和黄绿色材料存在较大差距3,4。

3、因此性能良好的红色长余辉材料的研制,也成为各国科研工作者竞相研究的热点与难点。本文尝试采用一种全新的思路来制备红色长余辉材料:利用性能良好的蓝光和黄绿光长余辉材料所发出的光作为激发光源,不断激发红色荧光材料,使之能够持续发射红光,从而间接得到发出红光的长余辉材料。2 实验方法2.1 样品的制备采用高温固相法合成Sr3Al2O6Eu3+。实验所用原料为SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、H3BO3(AR)和Eu2O3(99.99%),按照n(Sr)n(Al)n(B)n(Eu)=320.2x(x=00.20)准确称取各试剂,置于玛瑙研钵内充分研磨,装入刚玉坩埚中,在1200由活性炭(AR)提供

4、的还原气氛中焙烧3h,升温速率为6/min,随炉冷却,制得样品经研磨后进行光学性能测试。2.2 样品性能的测试采用日本Rigaka(理学公司)生产的D/MAX2RA型X射线衍射仪(Cu靶K射线,=0.154056nm,扫描速率为0.02/s,扫描范围为580)进行物相分析;采用美国JOBIN YVON INC公司的Flurolog23p荧光光谱仪(电压为950V;光源为Xe灯)对样品的光学性能进行测试。3 结果与讨论3.1 晶体结构测定图1是1200 保温3h条件下制备样品Sr3Al2O6Eu3+0.16的X射线衍射图谱。样品的衍射峰与JCPDS卡片中No.2421187基本吻合,说明样品的晶

5、体结构为Sr3Al2O6、Sr3Al2O6的晶体结构属立方晶系,具有Pa3空间群,晶格常数a=b=c=1.5844nm。XRD图谱中未发现Eu化合物的物相,说明少量Eu的掺杂并没有给晶体结构造成太大的影响。图1Sr3Al2O6Eu3+0.16的X射线衍射图谱Fig 1 X2ray diffraction pattern of Sr3Al2O6Eu3+0.163.2Sr3Al2O6Eu3+的发光性能3.2.1 激发2发射光谱图2是1200 还原气氛保温3h条件下制备样品的激发2发射光谱。从图2中可以看出,未掺杂的样品不发光,而Sr3Al2O6Eu3+0.16表现出Eu3+的特征激发与发射峰。基质

6、Sr3Al2O6具有特殊的超ABO3结构5,结构式为Sr7/81/8(Sr1/4Al3/4)O9/43/4(代表空位),其晶格结构中存在两种不同的Sr格位,一种占据反演对918杨 柳 等:一种新型红色长余辉材料的制备及其发光性能3基金项目:国家自然科学基金资助项目(50672089);2008年教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20820511)收到初稿日期:2009208218收到修改稿日期:2010203208通讯作者:曹立新作者简介:杨 柳(1982-),女,山东青岛人,在读硕士,师承曹立新教授,主要从事红色长余辉发光材料的研究。称中心,而另一种占据非反演对称中心。Sr3Al

7、2O6的Sr格位的空位是由负离子围绕形成的,与金属离子空位具有相同的性质,是负电荷中心,具有施主杂质的性质;O格位的空位是由正离子围绕形成的,与负离子空位具有相同的性质,是正电荷中心,具有受主杂质的性质。由于O格位空位浓度是Sr格位空位浓度的6倍,因此Sr3Al2O6是一种以受主杂质为主的p型半导体材料6,7,在这种基质中,Eu3+更为稳定8。图2Sr3Al2O6Eu3+0.16和Sr3Al2O6Eu0的激发2发射光谱Fig 2 Excitation and emission spectra of Sr3Al2O6Eu3+0.16and Sr3Al2O6Eu0Sr3Al2O6Eu3+0.16的

8、激发光谱由紫外光区的宽带峰和可见光区的线状峰构成,250350nm的宽带激发峰,最大激发波长位于325nm附近,对应于O2-Eu3+的电荷迁移跃迁激发带(CTB)9;350550nm范围内的线状激发峰源自Eu3+离子的非价键4f6层中的电子跃迁,362nm处的激发峰对应于7F0,15D4的跃迁,382nm处的激发峰对应于7F0,15GJ,5L7的跃迁,392nm处的激发峰对应于7F0,15L6的跃迁,463nm处的激发峰对应于7F0,15D2的跃迁,526、531nm处的激发峰对应于7F0,15D1的跃迁10。可见光范围内的激发峰主要位于392nm附近和463nm附近。Sr3Al2O6Eu3+

9、0.16的发射光谱是波长在570720nm范围内的线状谱,线状发射峰可归属于Eu3+离子的5DJ(J=0,1,2,3)7FJ(J=0,1,2,3,4,5)跃迁。在588、617和703nm附近有3个较强的发射峰,与电子能级跃迁的对应关系为:588nm处的发射对应5D07F1的跃迁,617nm处的发射对应5D07F2的跃迁,703nm处的发射对应5D07F4的跃迁。在578、599和655nm处的较弱发射分别对应于5D07F0,5D07F1,5D07F3的跃迁913。一般理论认为:当Eu3+处于反演对称中心的格位时,以5D07F1磁偶极跃迁发射橙色光(590nm附近)为主;当Eu3+处于非反演对

10、称中心的格位时,常以5D07F2受迫电偶极跃迁发射红光(617nm附近)为主。如前文所述,在Sr3Al2O6的立方晶体结构中存在这两种不同的Sr格位,当Eu3+进入晶格分别取代它们时,就可以同时产生5D07F1和5D07F2两种跃迁。而且,由于Eu3+和Sr2+在离子半径和所带电荷方面的差异(REu3+=0.095nm,RSr2+=0.118nm),会形成晶格畸变、O2-空隙和空穴,对发光性能产生影响12。3.2.2Eu的含量对Sr3Al2O6Eu3+发光性能的影响Eu3+摩尔浓度的不同,对样品的激发谱没有明显影响,谱形和峰位基本相似,在可见光区,样品的最佳激发峰均位于392nm附近。图3是不

11、同Eu3+摩尔浓度样品的发射光谱,ex=392nm。由图3可以发现,不同掺杂浓度样品的最强发射峰均位于617nm附近,但可明显看出此主峰是612和617nm(二者均对应于5D07F2的跃迁9)双峰叠加形成的。随着Eu3+摩尔浓度的增加,612nm处的发光强度相对减弱,而617nm处的发光强度相对增强,整体表现为发光峰位有所红移;最大发光强度呈现先增强后减弱的变化规律,x值为0.16时发光最强。Eu3+的掺入,取代了Sr2+在晶格中的位置,进入基质充当发光中心,随着其浓度的增加,就相当于增加了发光中心的数目,发光强度相应提高;当激活剂Eu3+的摩尔浓度增加到一定程度时,Eu3+位置相互靠近,激活

12、剂离子间易发生相互作用导致能量迁移或损耗,发生辐射跃迁的电子数量减少,使发光效率降低,即发生浓度猝灭3。图3 不同Eu3+摩尔浓度样品Sr3Al2O6Eu3+x的发射光谱Fig 3 Emission spectra of Sr3Al2O6Eu3+xwith dif2ferent Eu3+molar ratios3.3Sr3Al2O6Eu3+与蓝色和紫色长余辉材料的混配及其余辉性能所制样品在可见光范围内的激发峰主要位于392nm附近和463nm附近,据此选用大连路明生产的紫色长余辉材料(PLP26)和蓝色长余辉材料(PLB28B)作为持续的激发光源,其激发2发射光谱如图4所示。这两种材料均可在较

13、宽范围被激发,PLP26可被320420nm范围内的光所激发发出峰值为441nm的紫光,PLB28B可被280470nm范围内的光所激发发出峰值为491nm的蓝光。这两种材料具有良好的余辉性能,其余辉光谱与发射谱形状类似,只是余辉强度随时间延长慢慢降低,余辉光谱峰值稍有偏移。图5中点划线是Sr3Al2O6Eu3+0.16(用S16表示)经白光照射5min后切断光源,设定监测波长为617nm时所记录的余辉衰减曲线,反映了样品的红色余辉性0282010年第5期(41)卷能。样品本身的余辉效果不明显,停止光照后余辉衰减很快,大约在4.5s后余辉强度就衰减到初始强度的1/10。图4 样品PLP26和P

14、LB28B的激发2发射光谱Fig 4 Excitation and emission spectra of PLP26 andPLB28B图5 不同样品的余辉衰减曲线Fig 5 Long afterglow decay curves of different sam2ples 将Sr3Al2O6Eu3+0.16与蓝色(用B表示)、紫色长余辉材料(用V表示),分别按质量比21,31混合,并研磨使之均匀。同时以相同的质量比将未掺杂样品Sr3Al2O6Eu0(用S0表示)与蓝、紫色长余辉材料混合,作为余辉性能测试的参比样(如图2所示,没有掺杂Eu的纯基质Sr3Al2O6是不发光的),然后进行红色余辉

15、衰减性能的测试,如图5所示。由图5(a)可以看出S16与B按质量比21混合后的余辉衰减曲线与参比样相比有明显的差值,说明在切断光源后,蓝色长余辉材料所发出的蓝光可作为Sr3Al2O6Eu3+0.16的激发光源,使之能够继续发出红光。参比样经过15.5s后余辉强度就衰减至初始强度的1/10,而B与S16混合后样品的余辉时间有所延长,余辉强度衰减至初始强度1/10的时间可延长至37.5s。余辉强度也有所提高,至切断光源后20s,混合样的余辉强度是参比样的1.3倍。如图5(b)所示,S16与V混合后余辉时间稍有延长,余辉强度衰减至初始强度1/10的时间分别为参比样15s、混合样17s,但两者的余辉强

16、度差值较为显著,至切断光源后20s,混合样的余辉强度可达参比样的2.2倍。这是因为紫色长余辉材料能更好地覆盖Sr3Al2O6Eu3+0.16在463nm处的激发峰,可以更有效地激发Sr3Al2O6Eu3+0.16,使其余辉性能得以改善。4 结 论(1)采用高温固相法合成Sr3Al2O6Eu3+x,可被可见光激发发出红光。处于可见光区的激发峰主要位于392nm附近和463nm附近,分别对应于Eu3+的7F0,15L6跃迁和7F0,15D2跃迁。(2)发射光谱表现出Eu3+的特征线状谱,以612和617nm附近对应于5D07F2的电偶极跃迁发光最强。随着Eu3+掺杂量的增加,612nm附近发射峰相

17、对减弱,而617nm处的发射峰相对增强,当x值为0.16时,样品发光强度最大。(3)将蓝、紫色长余辉材料与Sr3Al2O6Eu3+x混合,在停止光照后,长余辉材料所发出的光可作为激发光源,使样品能够继续发射红光,改善其余辉性能。参考文献:1Saito M,Hashimoto H,et al.J.Optical Society of A2merica,2004,43(18):360823613.2Kowatari M,Koyama D,Satoh Y,et al.J.Journal ofNuclear Science and Technology,2002,39(12):125121259.3

18、孙家跃,杜海燕,胡文祥.固体发光材料M.北京:化学工业出版社,2003.5652576.4 李建宇.稀土发光材料及其应用M.北京:化学工业出版社,2003.92295.5Alonso J A,Rasines I,Soubeyroux J L.J.InorganicChemistry,1990,29(23):476824771.6 王 博,金应荣,贺 毅,等.J.西华大学学报,2009,28(3):69271.7Akiyama M,Xu Chaonan,Taira M,et al.J.Philo2sophical Magazine Letters,1999,79(9):7352740.8Song

19、 Y K,Choi S K,Moon H S,et al.J.MaterialsResearch Bulletin,1997,32(3):3372341.9Pan Yuexiao,Sung H erman H Y,Wu Hao,et al.J.Materials Research Bulletin,2006,41:2252231.10Page P,Ghildiyal R,Murthy K V R.J.MaterialsResearch Bulletin,2006,41:185421860.(下转第826页)128王 丽 等:单分散球形介孔SiO2的合成与表征介孔SiO2最佳CTAC的浓度为0.

20、024mol/L;增加TEOS的量使球形颗粒的粒径增大,但对其分散性影响不大;加入适量的甲醇有利于单一分散球形介孔SiO2的形成;在55 以下均可以获得单分散的球形介孔SiO2颗粒,且低温有利于形成粒径较小的微球。(2)应用小角X射线衍射和BET、HRTEM证明该方法所制备的SiO2微球为有序的六方相介孔结构。参考文献:1Kresge C T,Leonwicz M E,Roth W J,et al.J.Na2ture,1992,359:7102712.2Beck J S,Vartuli J C,et al.J.J Am Chem Soc,1992,114:10834210843.3 陈杨英,韩

21、秀文,等.J.催化学报,2005,26:4122416.4Kang T,Park Y,et al.J.Ind Eng Chem Res,2004,43:147821484.5 戴志晖,鞠熀先,等.J.物理化学学报,2004,20:126221266.6Zhu Y F,Shi J L,et al.J.Angew Chem Int Ed,2005,44:508325087.7Li H L,Nina P,et al.J.Langmuir,2003,19:10409210413.8Chen Q,Han L,et al.J.Mesopor Mater,2009,1210.9Yano K,Fukushim

22、a Y.J.Chem Mater,2003,13:257722581.10Yano K,Fukushima Y.J.Chem Mater,2004,14:157921584.11Mizutani M,Yamada Y,et al.J.Chem Commun,2007,117221176.12Mizutani M,Yamada Y,et al.J.Chem Mater,2008,20:477724782.13 罗 洁,庄峙厦,等.J.厦门大学学报(自然科学版),2009,48:73278.Synthesis and characterization of monodispersed spheri

23、cal mesoporous silicaWANG Li,WANG Duo,ZHU Gui2ru,GAO Cong2jie(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education;College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)Abstract:Using alkyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)as template,

24、tetraethyl orthosilicate(TEOS)assilica source,methanol as co2solvent,sodium hydroxide as catalyst,single scattered and highly ordered meso2porous silica microspheres with different size were synthesized by hydrothermal method,and the synthesized mi2crospheres were characterized by SEM.The effects of

25、 the CTAC concentration,the TEOS concentration,themethanol ratio and the temperature on particle size and dispersibility of the prepared silica spheres were studied,respectively.At the same time,the synthesized samples were characterized by XRD,BET,HRTEM and othermethods.The results showed that the

26、synthesis of monodispersed spherical silica had ordered hexagonal meso2porous structure and high specific surface area.Key words:monodispersion;sphere particle;mesoporous silica;alkyl trimethyl ammonium chloride(上接第821页)11 杨志平,郭 智,朱胜超,等.J.光谱学与光谱分析,2004,24(12):150621510.12 马郡键.用高温固相反应法合成Sr3Al2O6Eu荧光材

27、料D.四川:西华大学,2007.5.13 池元斌,王立中,刘慎薪,等.J.吉林大学自然科学学报,1994,5(2):44250.Synthesis and photoluminescence of a newred long afterglow materialYANG Liu,CAO Li2xin,SU Ge,LIU Wei,LI Jing(Institute of Materials Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)Abstract:Red fluorescent material

28、 Sr3Al2O6Eu3+xwhich can be excited by visible light was synthesized by hightemperature solid2state method.Upon excitation with 392 and 462nm light,the sample exhibited narrow emis2sion peaks due to the5DJ(J=0,1,2,3)to7FJ(J=0,1,2,3,4,5)transitions of Eu3+ion.The main emissionpeak was constituted by t

29、wo peaks at 612 and 617nm which were ascribed to the hypersensitive forced electric2dipole5D0to7F2transition.With the increase of Eu3+molar ratio,the emission peak at 612nm weakened rela2tively meanwhile the emission peak at 617nm strengthened relatively.Whenxvalue is 0.16,the photolumines2cence int

30、ensity is highest.The red phosphor was mixed with the blue,violet long afterglow materials whichwere used as the excitation light source to constantly excite the sample,and enable it to continue to release redlight,and thus a new type red long afterglow material was obtained.Key words:high temperature solid2state method;Sr3Al2O6Eu3+;visible light excitation;red long afterglow6282010年第5期(41)卷