智能高分子材料的研究进展2.pdf

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1、第1 4 卷第1 期材料研究学报V 0 1 1 4N o 12000 年2 月C H I N E S EJ O U R N A LO FM A T E R I A L SR E S E A R C HF e b r u a r y2000智能高分子材料的研究进展术沈锋杨丽芳成国祥姚康德(天津大学)摘要综述了智能高分子在各个领域的研究及应用进展，并进一步阐述了高分子智能化的应用前景关键词智能高分子凝胶分类号T B 3 2 4，T B 3 8 1文章编号1 0 0 5 3 0 9 3(2 0 0 0)0 1 0 0 0 1 1 1D E V E L o P M E N TI NT H ER E S

2、 E A R C Ho FI N T E L L I G E N TPo L Y M E R SS H E NF e n gY A N GL i f a n gC H E N GG u o x i a n gY A OK a n g d e 4+(R e s e a r e hI n s t i t u t eo fP o l y m e r i cM a t e r i a l s，T i a n 3 i nU n i v e r s i t y，T i a n j i n3 0 0 0 7 2)A B S T R A C TT h ea d v a n c e si nt h er e s

3、 e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti ni n t e l l i g e n tp o l y m e r s e s p e c i a l l ys m a r tg e l sa sw e l lt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a n ya r e a sa r er e v i e w e d I tr e v e a l st h ep r o m i s i n gp e r s p e c t i v e so ft h ei n t e ll i g e n tp o

4、 l y m e r s K E YW O R D Si n t e l l i g e n t，p o l y m e r，h y d r o g e l美国麻省理工学院的田中丰一教授1 9 7 5 年提出了“灵巧凝胶”或“智能凝胶”，迄今已过去2 0 余年现在能响应刺激溶胀的凝胶聚合物网络已开发成一项软、湿有机技术 1 各先进国家的官、产、学对此高度刺激的响应材料的研究与开发甚为关注他们试图将生物体组织所具有的智能型刺激响应功能引入工业材料，利用智能材料节省能源并与环境协调吼目前，有些开发中的智能高分子材料的应用有待理论研究的深入和拓宽，进一步改善智能高分子材料对刺激的响应特性，如响应速率

5、、力度及可靠性等智能高分子材料的发展日新月异，有人预计2 1世纪可望向模糊(f u z z y)高分子材料发展所谓模糊材料，其刺激响应性不限于一一对应，材料本身能判断，依次发挥其调节功能，像动物的脑那样能记忆和判断研究模糊高分子材料的最终目标是发展有机分子计算机【3 研究得最多的刺激响应性聚合物是智能凝胶，且响应性凝胶技术正在商品化进程中，如田中丰一等组织的G e l M e d 公司正从事其医药应用本文拟从高分子凝胶潜在应用领域到高分子材料的智能化，展现其发展前景4 国家自然科学基金重点资助项目5 9 6 3 3 0 2 0 1 9 9 9 年3 月4 日收到初稿；1 9 9 9 年6 月2

6、 5 日收到修改稿本文联系入：姚康德，天津市3 0 0 0 7 2，天津大学高分子材料研究所士奉T ow h o mc o r r e 8 p o n d e n c es h o u l db ea d d r e s s e d 万方数据2材料研究学报1 4 卷1智能高分子材料的潜在应用领域为将生物体组装所具有的刺激响应功能引入工业材料并开发成智能材料，先进国家加大投入，组织共同研究实体，开展国际合作例如日本的研究与开发集中于运动功能材料、分离功能材料和释放功能材料1 1 运动功能材料旱在2 0 世纪5 0 年代，K a t c h a l s k y 等就殴0【-在不同浓度盐水溶液中浸渍

7、胶原纤维，藉胶原 乏；玲刚心芯一的结晶一熔融产生的伸缩，制备机械化学发动H”(d)L S机，即利用凝胶将化学能直接变换成机械能，尺e a 一u 犹如肌肉那样作功，被称为“机械化学系统”a 叫 2 e-I u或“化学机械系统”，可望以此类高分子驱动元”。萼言肛肭湖黼汾张鳓锄懒域心釜铡心险h、，FH、_，I!-、_ _，r 1、_ _，山_ _，、。1 1 1导电高分子导电高分子为直链状(a t c)E S骨架碳丌电子共聚高分子，氧化可使其导电率。卜、2 H+2 e 1”增大数个数量级，同时产生伸缩变形【4】以电，、。I筹芋嚣嚣嚣鬻o 4 v，化学电1,2 S c m 屯啭酬剑C 峙时，响应状态的

8、电导率最大达数十，化学心二苫焉b=曙心乡-一品结构相应于图l a 的翠绿亚胺盐(E S)，其氯原子(b)P S上一个未成对电子转变成荷正电极化子而传递电子，由a b 电位时产生氧化电流，且向图I b图1 聚苯胺的譬性水溶液中氧化一还原时化的苯醌盐结构转化由此电位反转，经E s 观察F i g 1 姜慧鬈孑d i a g r a m。ft h e到还原电流峰值，趋向图l d 所示的无色翠绿亚。t。u c t u r et。a n。f o r 二a t i o n。fD。l y a n i l i n e胺盐(L s)结构，氧化电流随电位反转回复还原i na c i d i t i c。o l u

9、 t i o n状态为一次循环，P L 和L s 为绝缘体，电导率很小以5 0 瞳m 厚的聚酰亚胺膜(5 m m 2 0 m m)真空蒸镀金，其上电化学聚合聚苯胺可制成驱动元件施加电压时L S=E S 氧化，负电子掺杂，膜伸长，质量增加，而E s 净p S 质子释出，质量减少，膜收缩导电高分子的伸缩率约为肌肉的1 1 0 故尚需改善试样，才可能达到肌肉水平，电解伸缩的可能机理示于图2 导电聚合物常以卤素，c l o；，B F；，s o；一等路易斯酸和硫酸负离子掺杂电解伸缩的分子机理为氧化掺杂时高分子链由柔性螺旋转变成刚性棒状高分子凝胶链内和链间电荷间静电排斥也是氧化伸缩的重要原因1 1 2 聚

10、电解质_ P t 复合体的电场响应刺激响应性高分子材料作为柔性驱动元件，可望用于体内近年来小黑启介等 6】以D u P o n t 公司的含氟离子交换膜N a t i o n 凹1 1 7(荷电密度E W l l 0 0溶胀状态膜厚2 1 5#m)两边化学镀P t 约3 m g c m 2，将此复合材料片上端固定，且与l m m x1 5 r a mP t 片电极相连，置于o 1 m o l LN a 2 S 0 4 水溶液中旋加电压，产生的弯曲藉激光位移仪测定施加从一1 V 到+I V 的阶跃电压时，试样迅速向正极弯曲，然后缓慢返回负极侧，达正极侧峰值的 万方数据1 期沈锋等：智能高分子材料

11、的研究进展3￥一厨“礅獗(c)E l e c t r o s t a t i cf o r c ea m o n gp o l y c a t i o n s图2 电解伸缩原理【5 F i g 2C o n c e p to ft h es t r e t c ha n dc o n t r a c t i o nv i ae l e c t r o l y s i s速率约1 5 m s 初期响应和正极侧水溶液的组成、返回平衡点的极性有关N a t i o n u 原含一S 0 3 H 基，其离子交换响应为P t 涂层抑制只能从其平衡离子H 3 0+移动考虑，如图3 所示，通过电流时，荷电膜

12、电渗透，引起水移动，阳离子交换膜负极侧溶胀按双金属原理，向正极弯曲该电场响应系统为柔性，操作电压低、安全，现正开发体内应用的驱动元件1 1 3 导电聚合物的可逆吸脱考虑到用一般高分子凝胶的化学机械系统的强度低，且响应迟，奥崎秀典 7】将电解聚合制备的聚吡咯(P P y)厚膜(2 5 m m x 5 m m x 2 1#m)二张连成皮带，将其置于直径分别为2 m m 和1 0 r a m 的皮带轮上，其间支撑距离为2 0 m m 小轮下端有含ooO-亡o：二图3N a i l。I p P t 复合材料电场响应模型F i g 3M。d e l。ft h er e s p。n s e。fN a i

13、l。I g P tc o m p o s i t et oe l e c t r i cf i e l d 万方数据4材料研究学报1 4 卷水的脱脂棉；上端有含极性溶剂的脱脂棉水分子在薄膜上吸附，使其表面膨胀，内侧弯曲，相反地吸附有机溶剂分子，薄膜表面收缩，皮带可直接返回这样产生的应力变为转矩，使皮带轮顺时针方向转动此时薄膜上吸附的水分子不断为有机溶剂分子置换而吸附的有机溶剂分子经皮带旋转一周1 2 s 间脱离向空气中逸散，用水和碘甲烷时大皮带轮每分钟转6 7 次(速率约2 2 c m m i n)因而藉此机构将吸附自由能直接变换为旋转运动此类高分子驱动元件的实际应用需考虑响应速率与产生的应力

14、和薄膜力学强度问题开展化学机械响应的机理的研究，才能使体系优化。+1 1 4高分子液晶弹性体的电场响应为使凝胶的伸缩变形高速化，岸良一等利用液晶高分子在电场下易于取向的特性，以液晶单体和交联剂在甲苯二甲基亚砜中聚合得凝胶此弹性体的相转变温度示于表1 液晶弹性体与未交联的液晶高分子相比，液晶形成温度范围减小，但仍在3 1 3 3 7 3 K 范围形成液晶相此弹性体以低分子液晶浸渍，2 7 3 K 下加热溶胀增重达5倍，达平衡溶胀降温可得液晶凝胶其各向同性的向列型液晶转变温度3 5 0 由透明玻璃8K电极置于液晶池中，由液晶凝胶施加o 2 一o 4 k V m m 直流电场，可观察到弯曲变形响应时

15、间3 0 0#s，产生变形时凝胶的透光率发生变化这可能与电场下介子取向变化相关今后随着变形机理的阐明，可望开发出高性能的高分子驱动元件I s】表1 液晶材料的相转变温度T a b l e1P h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fl i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l sL i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l sT r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e KG l a s st r a n s i t i o n

16、N e m a t i cs t a t e1 1 5p H 敏感水凝胶的电机械化学现象作者利用聚f(乙二醇一共一丙二醇)一接枝一丙烯酰胺：交联一聚丙烯酸互穿聚合物网络水凝胶中交联聚丙烯酸聚电解质网络的相对独立，确认其点化学机械现象该凝聚试样在N a 2 C 0 3 和N a 2 S O a 水溶液中于非接触直流电场下可弯曲，而且试样的弯曲程度与电压及电解质类型及浓度相关 9】而明胶聚甲基丙烯酸羟基乙酯互穿聚合物网络电场刺激下的弯曲行为可藉网络结构、p H、离子强度和施加的直流电压调控【1 0】此外，还采用溶液纺丝法制备了p H 响应性壳聚糖聚乙烯醇复合纤维，通过离子强度、应用电压、交联剂浓度

17、调控其电一机械响应速率f l l】1 2 分离功能材料灵巧材料可以预定且明确方式响应其环境的变化它们微结构的变化由特征量(p H 值、温度、离子强度、特异化学物质、光、电或磁场)的微小改变所诱发此类微结构差异能使溶液沉淀或水凝胶尺寸或水含量产生可逆变化智能聚合物能响应微小的物理环境变化；使其能用于蛋白质分离和细胞脱附。1 2 1 生物分离蛋白质分离和纯化是基于目标蛋白质在两相(液一固或液一液)间非均匀分布，智能聚合物可藉环境性质的微小变化发生相转变，利于蛋白质在两相间择优分配，因而 万方数据l 期沈锋等：智能高分子材料的研究进展5此类聚合物在生物技术产品下游加工中广泛应用如相转变温度为2 9

18、1 K 的氧化乙烯和氧化丙烯(2 0 s 0)无规聚合物可用于提纯稳定性不高的蛋白质聚异丙基丙烯酰胺亦用以修饰高效液相色谱的固定相系统，赋予其温度敏感性内部修饰表面适于分离低分子量分子如药物而外部修饰表面则可用于分离高分子量溶质如多肽非离子型智能聚合物藉温度变化其构象能由伸展的亲水构象变成紧密的疏水构象如在聚苯乙烯表面接枝聚异丙基丙烯酰胺接枝后，材料在2 9 3 K 完全亲水；2 9 7 K 时则变成主要疏水，且其疏水性可使培养的哺乳细胞脱附在表面接枝聚异丙基丙烯酰胺的聚苯乙烯培养皿中牛内皮细胞和鼠肝细胞2 d 后，将温度由3 1 0 K 降至2 8 3 K 并保持3 0 r a i n，不改

19、变介质，细胞即可从皿表面逐渐脱附用这种方法回收的细胞仍保持其生长时底物粘连与分子活性此法优于胰蛋白酶消化脱附法生物技术中采用此类智能高分子可使现有生物分离更加有效且经济作者在将壳聚糖填充无机微孔基材制得p H 响应性超滤膜，用来分离生物活性蛋白质，膜对蛋白质的通量和截留率可以通过调节过滤液的p H 来调整这样就可以根据分离蛋白质种类不同，通过调节原料液的p H值来获得最佳的分离效果【1 2 1 2 2 环境工程应用污水处理装置中排出的大量污泥的处理是一大问题污泥中含有大量水，机械脱水耗能甚大，佐藤等【1 3 提出收缩的泡沫聚乙烯基甲基醚(P V M E)凝胶与流入的污水接触，凝胶由污泥吸收水分

20、溶胀、污泥脱水、浓缩、吸水溶胀的凝胶分离，送至凝胶再生由此凝胶循环再利用，污泥则连续脱水近年，明昌高司等以1 0 m m 泡沫P V M E 凝胶在相应的脱水装置中处理食品工厂排出的2 1 5 m m o l L 非常高浓度的活性淤泥，停留时间1 0 m i n，凝胶含水率达8 8，脱水淤泥的含水率很低该过程无药物引入，因而脱水淤泥能有效利用根据分子识别的一般原理，田中丰一等开发了能选择性识别、吸附和释放如铅离子之类的有毒重金属离子的凝胶它由丙烯酸和异丙基丙烯酰胺共聚物构成，3 1 0 K 下溶胀，加热至3 2 3 K 急剧收缩该水凝胶含有螯合基团(丙烯酸单元上含有两个羧基)，能和二价金属离子

21、形成配合物凝胶溶胶时，此类基团间隔增大但加热凝胶达收缩点，它将靠拢形成捕获金属离子的位性位点，使凝胶再次溶胀释放出其截留的金属离子另外，载有不同的金属离子凝胶的相转变温度各异，使得凝胶在水处理中具有应用前景1 3 释放功能材料1 3 1 脉冲释放技术美国G e lS c i e n c e G e l M e d 公司以具有生物粘连性和p H 响应性的聚丙烯酸与聚氧化丙烯(P P O)与聚氧化乙烯(P E O)三嵌段共聚物(P 1 u r o n i 尸)两种缠绕网络构成灵敏凝胶(S m a r tH y d r o g e l 凹)该凝胶能响应温度变化，在体温下其疏水P P O 嵌段聚集形成

22、凝胶此P P O 聚集成的胶束能增溶水溶液中的亲质性药物，使其缓慢释放该凝胶还能和生物组织粘连，且对剪切应力敏感其低浓度水溶液室温下为流体，体温下变得粘稠据此可将其用作长效眼药水、鼻腔喷剂和遮阳霜的基材一般眼药水很快为泪水稀释和洗刷，而S m a r tH y d r o g e l 科以液体滴入眼内，响应眼内的较高温度变得粘稠，再加其对剪切的敏感性，该凝胶在每次眨眼时又变成流体，使其在眼内完全铺展凝胶可在其中保持药物释放数小时将此凝胶释放抗青光眼和消炎药物至眼内和减充血剂与激素鼻腔给药是很有价值的施药方式美国华盛顿大学的A S H o f f m a n 研究组将p l u r o n i

23、c 凹作为侧链接枝在生物粘连性主链一聚丙烯酸或壳聚糖上此类接枝共聚物热至3 1 0 K 形成凝胶他们对抗炎症蛋白质从p l u r o n i c 一壳 万方数据6材料研究学报1 4 卷聚糖水凝胶体外释放研究结果表明，这些阴离子受体蛋白质能与凝胶基材的阳离子型壳聚糖主链牢固结合，完全保持蛋白质活性而蛋白质由一般聚合物载体贮存和释放时会使其变性普渡大学的N A P e p p a s 研究组利用p H 敏感的聚甲基丙烯酸(P M M A)和聚乙二醇(P E O)接枝共聚物水凝胶引入葡糖糖氧化酶该酶能使葡萄糖转变为葡糖酸此时微环境的p H 降低，P M A A 的羟基质子化，它与P E G 上醚键

24、的氧形成氢键，导致疏水性增强，引起凝胶收缩p H升高时，羟基解离，凝胶溶胀将这种凝胶沉积在分离供血和胰岛素贮存器的多孔膜上，藉凝胶的收缩和溶胀可控制胰岛素的释放【1 I 1 3 2 仿分泌颗粒体释放分泌细胞含有亚微观的颗粒体，它由聚阴离子网络组成，在水合氢离子和弱碱性阳离子存在时会收缩该网络被包覆在脂质膜内，它作为许多颗粒体结合内源介体如组胺、5 一羟色胺和蛋白酶的渗透内存载体细胞颗粒体响应外界生物化学信号可分泌此类物质D N e e d h a m【1 4】等将响应外界刺激溶胀和收缩的水凝胶视同分泌颗粒体的合成类似物他们以甲基丙烯酸和亚甲基双丙烯酰胺合成阴离子微凝胶，其p H=7 时直径为6

25、 5 p m 将它负载阳离子性抗癌药物d o x o r u b i c i n，为防止微凝胶在生理条件下溶胀与释放药物，将微凝胶以脂质双层涂着，施加适宜的直流方波电压(4 7 5 k V c m)于微凝胶，使保护性脂质双层致孔，则原先致密的微凝胶产生孔隙(图4)随着横膜p H 梯度(A H=2 4)的消除，约在4 s 内致密的微凝胶溶胀度达最大其相应的表面积增大6 0，此时微凝胶许多表面无涂着膜，使N a+向其内部扩散，而药物D X 和H+向外扩散，使药物D 释放这里微凝胶的表面脂质涂膜电致孔时，微球呈现p H 和离子依赖相互转变，且结合了的阳离子能发生离子敏感交换该体系可望用于包覆药物在体

26、内的电激发快速释放通过凝胶粒子细化为纳米尺度，能使其通透肿瘤组织的血管，使其被细胞摄取T+T+A p p li c a t i o no fP o r aL i p i db i l a y e rb i l ac o a t i n g图4 仿分泌颗粒体载药和释放示意图F i g 4D i a g r a mo ft h el o a d i n ga n dr e l e a s ep r o c e s sf o rt h es y n t h e t i cm i m i co ft h es e c r e t o r yg r a n u l e1 3 3 靶向释放载体通常将微球、

27、脂质体和聚合物载体用于抗癌药物靶向释放然而此类载体会被网状内皮系统(R E S)非选择性消除再者，大多数药物相对疏水，将其与聚合物载体偶联常导致沉淀C h u n g 等【1 5】利用疏水末端修饰聚异丙基丙烯酰胺(P i P A A m)藉疏水相互作用自组装成核一壳型胶束结构，其内核贮存疏水性药物，而亲水性外壳阻碍其相分离在响应经L C S T 的热刺激时，胶束可逆地显示热敏聚集分散和胶束结构的解体再形成(图5)这里胶束外壳的P i P A A m 线性链仍保持其活动性和热响应性不变(L C S T-3 0 5 6 K)利用该胶束载药藉局部稳定变化能使药物于特定部位聚集和释放 万方数据1 期L

28、 C S T=3 0 0K沈锋等：智能高分子材料的研究进展7誊强避蒜B e t o wL C S r图5P i P A A m-C l s H 3 5 的胶束结构和热响应性F i g 5M i c e l l a rs t r u c t u r ea n dt e m p e r a t u r er e s p o n s i b i l i t yo fP i P A A m-C l s H 3 51 3 4刺激响应性凝胶释放体系一生物体中许多组织具有水凝胶结构，而水与生物大分子构象变化及功能发挥密切相关系统研究表明 1 6“2 2】，水凝胶的动态行为可以归结为两个过程：水沿自由空间扩散

29、进入网络；及水与网络上亲水基团结合的过程不仅水分子与极性基团间氢键可形成结合水，束缚与网络内纳米空间中的水分子也能形成不冻结的结合水刺激响应性凝聚作为软、湿材料，正发展成为新型有机材料以戊二醛交联壳聚糖与聚氧化丙烯聚醚构建半互穿网络水凝胶，其葡糖胺的阳离子铵盐能在p H 值调整后可逆性转变为中性胺基，这是智能药物释放体系的理论依据 1 61 7,2 3“2 6 为提高刺激响应凝胶的仿生程度，作者将壳聚糖与明胶构建杂混聚合物网络，并研制了p H 响应西咪替丁药物释放体系，可望使药物在胃肠道定位释放，抑制药物副作用 2 7“2 9J 2高分子智能化及其发展2 1 智能传感材料2 1 1 可视化光学

30、传感材料化学传感器能以不同方式响应特异分析物的存在最方便的方式之一是其光学性质，特别是可见的颜色变化A s h e r 等|3 0】报道利用在水凝胶内聚合的直径约1 0 0 m m 聚合物微球结晶胶体陈列(P C C A)作为化学传感材料其水凝胶在某些分析物(金属离子和葡萄糖)存在下可逆溶胀和收缩结晶胶体陈列衍射的可见光产生浓色所用水凝胶含有分子识别基团(如用于金属离子的冠醚)或能与分析物选择性反应的分子识别试剂此类识别结构使渗透压增高，导致凝胶溶胀1 更胶体球间平均距离增大，衍射光的B r a g g 峰移向长波方向将4 一乙酰胺苯基一1 8 冠醚一6 共聚引入P C C A，可得智能型P

31、C C A(I P C C A)其冠醚能选择性地和P b 2+，B a 2+及K+形成配合物图6 所示为I P C C A 体积和衍射波长随P b 抖在非干扰电解质(l m m o l LL i C l)浓度增加而单调增大2 0#gP b(C H 3 C 0 0)2(4#m o l L)产生的I P C C A衍射位移易于为肉眼所观察该水凝胶体积约在 p b 2+】_ o 0 1 0 m o l L 时达到最大值，此时冠醚为其饱和，P b+浓度再高凝胶收缩这种溶胀是可逆的，在去离子水中浸数分钟，P b 2+可被H+交换，衍射又回复到原来的波长这种智能材料对P b 2+的灵敏度在1 0 n m

32、o l L 一2#m o l L 若将葡萄糖氧化酶(G O x)结合于聚苯乙烯胶体的P C C A 可制备智能聚合结晶胶体阵列(I P C C A)葡萄糖传感器它在葡糖糖代谢时因形成还原黄素而溶胀，此时G O。(氧化)+葡萄糖一G O，(还原)+葡糖酸+H+，万方数据8材料研究学报1 4 卷三舌5已!皇呈亡皇g董oI o nc o n c e n t r a t i o n“m图6I P C C A 传感器的衍射波长与其冠醚结合阳离子的关系F i g 6D e p e n d e n c eo ft h ed i f f r a c t e dw a v e-l e n g t ho ft h

33、 eI P C C As e n s o ro nt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o n sb o u n db yt h eC Y O W ne t h e r虽然氧化黄素在中性p H 不荷电，但还原黄素在p H=7 时为阴离子，它可被0 2 再氧化以上实例说明此类可视化光学传感材料在环境监测与临床诊断上的应用前景2 1 2断裂传感器断裂传感器是能够自预警结构损伤断裂的传感器作者叫以连续碳纤维增强不饱和聚酯聚氨酯(U P P U)互穿聚合物网络(I P N)为模型复合材料，通过考察周期拉伸应力作用下电阻与应变的关系可判断材料的损伤程度该传感器

34、监测可信度较大，可望用于大型构件如飞机、桥梁的损伤检测上2 1 3 超微传感器生物医学研究大都依赖组织培养或动物实验如何直接地监测细胞内的活动一直是个诱人的构想R a o u lK o p e l m a l l 等采用智能染料分子的荧光效应研制出超微纤维一光学传感器该生物化学传感器为人发粗细的1 w o o l w o 这里以一光纤将激光传输至固定在其端部的荧光指示器和分析物分子在尖端处相互作用时，发射光的波长与强度的改变即可转换为分析物的浓度此类新型传感器的开发涵盖了三项发明：A T&TB e l l 实验室的光纤端部微型化技术、以光精密控制在纤维端部生成微细聚合物针形拼点的微细聚合技术和

35、智能染料或酶，其荧光随特异化学种如氧、葡萄糖、钙、钠、钾或氢离子浓度变化而改变K o p e l m a n 的传感器为人细胞大小的1 1 0 0 1 1 0 可插入单个细胞以测定正在进行的化学过程，而不影响细胞发挥正常功能如监测鼠胚胎于不同发育阶段以及暴露环境污染细胞内p H值变化若此类传感器应用于临床，可检测糖尿病患者的葡萄糖水平由于传感器的微型化，其响应时间达1 0 m s，检测精度为2 0-2 1 m o l，远低于通常的2 0-1 5 1 0-1 2 m 0 1 其关键是使传感分子数尽量少，为4 0 0 1 0 0 0 个敏感分子要使超微传感器器件化仍有许多要克服的困难2。2 环境响

36、应性凝胶表面2 2 1 表面图案技术刺激响应凝胶的应用正在向各领域扩展鉴于水凝胶溶胀或收缩时，其表面会产生复杂的图案，美国北德克萨斯大学的H u 等【3 2】首先报道了环境响应水凝胶表面图案的调控技术他们以掩膜将金薄膜方格阵列溅射沉积而印在聚异丙基丙烯酰胺凝胶表面该阵列的周期可随温度或电场连续变化此类凝胶表面产生的周期性阵列可作为二维光栅，其狭缝宽度和单位面积狭缝数目能藉外界刺激如温度和电场而变化，且衍射角亦随之改变，这样的凝胶光栅可望用于光纤和传感器及光通讯中。将金属阵列置于水凝胶表面为微电极阵列装置的制备提供了新途径，会在离子色谱、酶活性测定和细胞活性监测方面有所应用H u 等还将聚异丙基

37、丙烯酰胺(P i P A A m)凝胶沉积在另一凝胶(聚丙烯酰胺P A A m 表面)，室温下P A A m 基材和表面的P i P A A m 均透明；将此试样加热至3 1 0 K，P i P A A m 部分变成混浊，而P A A m 仍保持其透明状态，则在其表面显示图案利用温度高于或低于L C S T，正=3 0 7 K 可使图案出现或消失，开关时间约1 0 s 该凝胶显示的图像能 万方数据1 期沈锋等：智能高分子材料的研究进展9由各视角清楚地观察这优越于只能正面观察的液晶显示技术2 2 2固定化的刺激响应性聚合物微图案鉴于微图案形成可用于控制基体表面小分子和大分子的空间排列这在分子电子

38、学、微加工和生物传感方面应用前景良好刺激响应性聚合物与微加工过程的结合对制备智能材料或微机械很有价值I t o 等【3 3】将聚丙烯酸的叠氮苯基衍生物(A 2 P h P A A c)微图案以紫外光固定在聚苯乙烯薄膜表面，利用原子力显微镜原位跟踪此固定光栅图案在p H=2 和p H=l O 下的图像变化发现p H=1 0时截面积为p H=2 时的1 9 2 倍，此与固定化的A 2 P h P A A c 的羟基在碱性条件下离解相关溶液p H 降低时离解的羟基去离子化，羟基间又形成氢键，使聚合物网络收缩2 3 智能调光材料阳光照射到物质时，一部分能量转变成热能因此建筑上希望开发热敏性遮光材料它们

39、室温透明，但在强阳光下白浊化，使部分阳光漫散射德国政府资助B A S F、I n t e r p a n eG m b h和S t oA G 三家公司开发聚合物共混物和水凝胶两种系统，其透明性即透光性受温度控制f 3 4 热敏聚合物共混物是利用部分相容共混物(聚苯乙烯氧化聚丙烯)溶解度曲线的温度依赖性温度低时两者相容，在某温度以上相容性丧失，使光散射而白浊化，由散射中性尺寸调控光散射程度一旦温度下降，材料由白浊化转变成可逆，这是一个可逆过程水凝胶系统的热敏透光是赋予其“开关”温度正，在其温度以下凝胶网络透明，温度升至疋以上，则形成散光的微粒(图7)。据此，可在水凝胶所包络的大量水中溶解另一个聚

40、合物，使其与网络相容此处由单体、交联剂在热敏聚合物存在下紫外辐射凝胶化制备热敏凝胶聚合物对水亲和使其水合：加热至特定的开关温度正，此热敏聚合物脱水合，不溶于水而沉淀，在水分散体系中相分离产生微离子成为光散射中心此体系对水的溶解特性的唯一温度依赖性完全可逆图7 热敏水凝胶系统的可逆“开关”F i g 7R e v e r s i b l es w i t c ho ft h et e m p e r a t u r es e n s i t i v eg e l ss y s t e m 万方数据1 0材料研究学报1 4 卷这些体系的浊点能在2 9 3 3 7 3 K 范围内以l K 精度调节，

41、它们可望用作玻璃窗和屋顶涂层但要将其开发成商品至少应有1 0 年寿命因而应在苛刻条件下试验，且应考虑其性能价格比，尚需数年的市场开发2 4 智能织物一V i g o 等将聚乙二醇与各种纤维如棉、聚酯或聚酰胺聚氨酯共混物结合，使其具有热适应性与可逆收缩性所谓热适应性，是赋予材料热记忆特征：温度升高时纤维冷却；温度降低时纤维发热此热记忆效应源于结合在纤维上的相邻多元醇螺旋间氢键相互作用温度升高时，氢键解离，系统趋于无序，此类线团松弛，过程吸热；当环境温度降低时，氢键使系统更为有序，线团压缩，过程吸热这种热适应织物可用于服装和保温其潜在应用方面甚广，其中包括伪装、自动舱、热传感器以及体温调节和烧伤治

42、疗的生物医学制品以及作物防冻等领域此类织物的另一功能是可逆收缩：湿时收缩，干时回复至其原始尺寸其中湿态收缩率可达3 5，水以外的溶剂亦能使其产生这种响应。因涉及溶剂和多元醇一纤维基材的相互作用，这种尺寸记忆效应比热记忆效应复杂湿态凝胶状聚合物趋于溶胀，利用纤维排列可使纤维面积收缩因为改性纤维比凝胶强韧，可望用作传感执行体系、微型马达、灌溉控制和工业及生物医用压力与压缩装置的织物如压力绷带，它在血液(其中主要是水)中收缩，伤口上所产生的压力会止血绷带干燥时压力消除州2 5 催化剂与载体的灵巧化一般均相催化剂在反应系统温度升高时活性增高，放热反应可能失控B e r g b r e i t e r

43、研究组将均相铑催化剂键合在聚乙二醇(聚氧化链烯)链上温度上升时，此L C S T 聚合物溶解性降低，从溶液中沉淀，丧失活性。当反应混合物冷却时，催化剂再溶解，又起催化作用。据此，他们开发了在2 7 3 K 启动，2 9 8 K 失活的铑系加氢催化剂，此催化剂在中介温度提供终端水平活性现在寻求温度差异即可使反应“开”和“关”的催化系统，以对放热反应实施精密控制且开发出适用于现有工业过程的催化系统最近他们又合成了L C S T 不同的N 一异丙基丙烯酰胺共聚物，用其制备“灵巧”可回收的均相催化剂和载体 3 6 其催化活性能由于聚合物载体的溶解度随温度升高又降低而可逆地失活再激活此催化剂藉加热水溶液

44、或添加盐水而回收所制备的催化剂包括膦连结过渡金属催化剂和酸催化剂前者适合于烯烃加氢，c c 偶联和烯丙位取代反应，而后者用于缩醛水解3结语综上所述，国外智能高分子材料的研究与开发正在向深度和广度扩展，可望形成新的技术通过我国国家自然科学基金委员会1 9 9 2 年以来在高技术、面上与重点资助的项目，我国目前在刺激响应性凝胶的基础研究、电流变液和智能粘合剂等方面都取得了一定进展但是，与国外高水平工作相比，我国的智能高分子材料研究无论从广度与深度讲仍有不小的差距有关部门应在这一应当“有所为”的领域给予更多关注，使其得到进一步发展 万方数据1 期沈锋等：智能高分子材料的研究进展1 1参考文献R D

45、a g a n i，C h e m E n g N e w s，7 5(2 3)，2 6(1 9 9 7)高良博征，工业技术，3 9(2)，1 6(1 9 9 8)绪方直哉，化学，4 9，4 0 8(1 9 9 4)金藤敬一，高分子加工，4 5(4)，1 6 0(1 9 9 6)金子昌充，金藤敬一，机能材料，1 8(8)，4 3(1 9 9 8)安积欣志，小黑启介，高分子加工，4 5(4)，1 6 6(1 9 9 6)奥崎秀川，化学七工业，3 7(3)，1 4(1 9 9 6)岸良一，工业技术，3 7(3)，1 4(1 9 9 6)K D Y a o，s S u n，J P o l y m B

46、 u l l，2 6，6 7 7(1 9 9 2)J T M a，L R L i u，K D Y a o，J A p p l P o l y m S c i，5 6，7 3(1 9 9 5)s S u n，Y W W o n g，K D Y a o，J A p p l P o l y m S c i(2 0 0 0，i np r e s s)L F Y a n g，F S h e n，K D Y a o，J A p p l P o l y m S c i(2 0 0 0，i np r e s s)佐藤健彦，迫原修治，高分子加工，1 6(1 2)，5 5 4(1 9 9 7)P F K l e

47、e r，G W i l s o n，D N e e d h a m，N a t u r e，3 9 4，4 5 9(1 9 9 8)J E C h u n g，M Y o k o y a m a，T A o y a g i，J C o n t r 0 1 R e l e a s e，5 3，1 1 9(1 9 9 8)K D Y a o，T P e n g，M F A G o o s e n，J M M i n，Y Y H e，J A p p l P o l y m S c i，4 8，3 4 3(1 9 9 3)K D Y a o，T P e n g，H B F e n g，Y Y H e，

48、J P o l y l T I S c i，P a r tA，P o l y m C h e m，3 2，1 3 1 2(1 9 9 4)Y L G u a n，L S h a o，K D Y a o，J A p p l P o l y m S c i，6 1，2 3 2 5(1 9 9 6)K D Y a o，J L i u，G X C h e n g，X D L u，H L，I-u，T A L D a s i l v a，J A p p l P o l y m S c i，6 0，2 7 9(1 9 9 6)K D Y a o，H L n，F C h e n g，J W Z h a n g

49、，J L i u，M a c r o m 0 1 C h e m，6 5，2 4 5(1 9 9 7)G X C h e n g，J L i u，R Z Z h a o，K D Y a o，P C S u n，A J M e n，W H W a n g，L w 西，J A p p l P o l y m S c i，6 7，9 8 3(1 9 9 8)K D Y a o，W G L i u，J A p p l P o l y m S c i，7 1，4 4 9(1 9 9 9)K D Y a o，T P e n g，M X X u，W H W a n g，L W e i，P o l y m I

50、 n t e r n，3 4，2 1 3(1 9 9 4)T P e n g，K D Y a o，c Y u a n，M F A G o o s e n，J P o l u m S c i，P a r tA，P o l y m C h e m，3 2，5 9 1(1 9 9 4)K D Y a o，T P e n g，H B F e n g，Y Y H e，J P o l u m S c i，P a r tA，P o l y m C h e m，3 2，1 2 1 3(1 9 9 4)K D Y a o，T P e n g，Y J Y i n，M X X u，M F A G o o s e n