炼油工艺学PPT课件 第九章 热加工过程.pdf

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1、20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1 1第九章第九章第九章 第九章 热加工过程热加工过程热加工过程热加工过程20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学2 2热加工过程概述热加工过程概述 热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工 热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工 目的的工艺方法。目的的工艺方法。目的的工艺方法。目的的工艺方法。石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：裂解反应（吸热）裂解反应（吸热）缩

2、合反应（放热）缩合反应（放热）烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催 烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催 化剂的条件下一般是很少发生的。化剂的条件下一般是很少发生的。化剂的条件下一般是很少发生的。化剂的条件下一般是很少发生的。在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限 于渣油的加工，目的和反应深度不同在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限 于渣油的加工，目的和反应深度不同20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学3 3炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种

3、热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法炼油工艺中，主要有三种热加工方法 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的 热裂化（热裂化（热裂化（热裂化（thermal crackingthermal cracking）；以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦 以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦 炭的焦炭化（炭的焦炭化（炭的焦炭化（炭的焦炭化（cokingco

4、king）；）；）；）；以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主 以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主 的减粘裂化（的减粘裂化（的减粘裂化（的减粘裂化（visbreakingvisbreaking）。渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在400400400400550550550550 在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯 目前，焦炭化能力超过2000万吨/年，仍在继续增加目前，焦炭化能

5、力超过2000万吨/年，仍在继续增加20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学4 4一、各种烃类的热反应一、各种烃类的热反应1烷 烃烷 烃 烷烃的热反应主要有两类：烷烃的热反应主要有两类：C-C键断裂生成较小的烷烃和烯烃；C-C键断裂生成较小的烷烃和烯烃；C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢 上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中 各键能的大小有密切的关系上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中 各键能的大小有密切的关系第一节 石油烃类的热反应第一节 石油烃类的热反应20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学5 5烷

6、烃的热分解反应遵循以下规律：烷烃的热分解反应遵循以下规律：C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂；C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂；长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越 容易断裂；长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越 容易断裂；随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈 减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大 而逐渐减小；随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈 减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大 而逐渐减小；异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异 构烷烃更容易断链和

7、脱氢；异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异 构烷烃更容易断链和脱氢；烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学6 62环烷烃2环烷烃环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷 环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷 环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃单环环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进 行，但双环环烷烃在500左右就能进行

8、脱氢 反应，生成环烯烃单环环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进 行，但双环环烷烃在500左右就能进行脱氢 反应，生成环烯烃20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学7 73芳香烃3芳香烃2+H22CH3CH2CH2+H22+2 H2带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱 烷基反应带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱 烷基反应脱氢缩合脱氢缩合继续脱氢 生成焦碳继续脱氢 生成焦碳20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学8 84环烷芳香烃环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式 不同而有所区别：4环烷芳香烃环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方

9、式 不同而有所区别：中间断裂，环 烯烃开环或脱 氢生成芳烃中间断裂，环 烯烃开环或脱 氢生成芳烃1.环烷烃断裂2.环烷烃脱氢3.缩合生成 焦碳1.环烷烃断裂2.环烷烃脱氢3.缩合生成 焦碳20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学9 95烯烃5烯烃 烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应 当温度升高到400以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的位置当温度升高到400以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的位置 当温度超过600时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环 烯烃的反应变得重要起来6胶质和沥青质除了

10、经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子当温度超过600时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环 烯烃的反应变得重要起来6胶质和沥青质除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子R CH2-CH=CH-CH2R20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1010 烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应 时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来 越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反 应生成分子越来越大的稠环芳香烃烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应 时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来 越小、沸点越来越低

11、的烃类；另一方面由于缩合反 应生成分子越来越大的稠环芳香烃 关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自 由基反应机理关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自 由基反应机理20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1111三、渣油热反应的特点三、渣油热反应的特点1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应 的特征；1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应 的特征；汽油和中间馏分油的产率会出现最大值汽油和中间馏分油的产率会出现最大值 气体和焦炭随着反应深度的增大而单调的增大2.渣油热反应时容易生焦；气体和焦炭随着反应深度的增大而单调的增大2.渣油热反应时容易生

12、焦；除了由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同 族的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应3.渣油在热过程中可发生相分离除了由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同 族的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应3.渣油在热过程中可发生相分离 渣油是一种胶体分散体系渣油是一种胶体分散体系分散相：沥青质胶束分散介质：饱和份等分散相：沥青质胶束分散介质：饱和份等指导生产指导生产20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1212四、反应热和反应速度四、反应热和反应速度1反应热1反应热 烃类的热反应通常表现为吸热反应烃类的热反应通常表现为吸热反应 反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的 变化而有较

13、大范围的变化反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的 变化而有较大范围的变化，其范围大约在5002000kJ/kg之间2反应速率其范围大约在5002000kJ/kg之间2反应速率 烃类在反应深度不大时，热反应的速率服从一级反 应的规律烃类在反应深度不大时，热反应的速率服从一级反 应的规律 烃类的热分解反应速率随反应温度的升高而增加很 快，其k烃类的热分解反应速率随反应温度的升高而增加很 快，其kt t 值约在1.52.0之间值约在1.52.0之间20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1313五、影响热化学反应的主要因素五、影响热化学反应的主要因素1反应温度1反应温度 影响反

14、应速度影响反应速度 影响原料在反应系统中的相态2原料的热稳定性（组成）影响原料在反应系统中的相态2原料的热稳定性（组成）与化学组成有关，石蜡基原料的热稳定性最差，芳 香基原料的热稳定性较好3反应时间与化学组成有关，石蜡基原料的热稳定性最差，芳 香基原料的热稳定性较好3反应时间20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1414第二节 几种热反应过程第二节 几种热反应过程一、热裂化（一、热裂化（Thermal Cracking)以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料，在高温(450550)和高压(2050atm)下裂化成裂化汽油、裂化 气、裂化柴油和燃料油以常压重油、减压馏分油、焦化

15、蜡油等为原料，在高温(450550)和高压(2050atm)下裂化成裂化汽油、裂化 气、裂化柴油和燃料油 主要目的产物是裂化汽油，但质量差（安定性、抗爆性等）主要目的产物是裂化汽油，但质量差（安定性、抗爆性等）热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1515二、减粘裂化二、减粘裂化 减粘裂化(简称减粘)实质上是一种以渣油（AR 或 VR）为 原料的浅度热裂化（转化率小于10%）减粘裂化(简称减粘)实质上是一种以渣油（AR 或 VR）为 原料的浅度热裂化（转化率小于10%）减粘的目的是将重质高粘度石油原料通

16、过浅度热裂化转化 为较低粘度和较低倾点的燃料油减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化 为较低粘度和较低倾点的燃料油 减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况 减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重 质原油等反应温度：400450反应压力：45atm 减粘的原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重 质原油等反应温度：400450反应压力：45atm 20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1616 减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：当转化率较低时，由于裂

17、化反应，渣油的粘度随着转 化率的增大而减小当转化率较低时，由于裂化反应，渣油的粘度随着转 化率的增大而减小 当转化率较高时，缩合反应占重要地位当转化率较高时，缩合反应占重要地位 因此会出现这样的现象：在减粘裂化反应初期，渣油 的粘度随着转化率的增大而逐渐降低，当降低至某一 最低值后，渣油的粘度反而随着转化率的进一步增大 而急剧上升因此会出现这样的现象：在减粘裂化反应初期，渣油 的粘度随着转化率的增大而逐渐降低，当降低至某一 最低值后，渣油的粘度反而随着转化率的进一步增大 而急剧上升 影响减粘裂化的因素除了原料油的组成以外，主要还有反 应温度、反应时间、反应压力，减粘裂化一般采用较低的 温度和较

18、长的反应时间影响减粘裂化的因素除了原料油的组成以外，主要还有反 应温度、反应时间、反应压力，减粘裂化一般采用较低的 温度和较长的反应时间 粘度的降低主要是由于非沥青质类烃类进行热裂化引起的粘度的降低主要是由于非沥青质类烃类进行热裂化引起的20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学171720112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1818三、焦炭化三、焦炭化 焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化 渣油等为原料，在高温(500550)下进行深度的热裂 化和缩合反应的热加工过程焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化 渣油等为原料，在高温(500550

19、)下进行深度的热裂 化和缩合反应的热加工过程 焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主 要用于生产优质石油焦)，焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主 要用于生产优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到减渣经焦化过程可得到减渣经焦化过程可得到减渣经焦化过程可得到70%70%70%70%80%80%80%80%的馏分油的馏分油的馏分油的馏分油 焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，它们的安定性很差焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，它们的安定性很差20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学1

20、919 目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化 延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行 焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的优点是可以加工残 炭值及金属含量很高的劣质渣油，主要缺点是焦炭产率高 及液体产物的质量差焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的优点是可以加工残 炭值及金属含量很高的劣质渣油，主要缺点是焦炭产率高 及液体产物的质量差20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学202

21、020112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学2121 影响焦化的主要因素有：原料性质、加热炉出口温度、反应压力影响焦化的主要因素有：原料性质、加热炉出口温度、反应压力 加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的 反应深度，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度 增大，气体、汽油和柴油的产率增大，蜡油的产率减 小，焦炭产率也会由于所含挥发性组分的减小而降低加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的 反应深度，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度 增大，气体、汽油和柴油的产率增大，蜡油的产率减 小，焦炭产率也会由于所含挥发性组分的减小而降低 系统压力直接影响到焦炭塔的操作

22、压力，一般来说，压 力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力，一般来说，压 力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学2222延迟焦化产品的特点延迟焦化产品的特点 焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，可用作燃料或制氢原料；可用作燃料或制氢原料；可用作燃料或制氢原料；可用作燃料或制氢原料；焦化汽油和柴油中不饱和烃含量高，且硫、氮等非烃化合焦化汽油和柴油中

23、不饱和烃含量高，且硫、氮等非烃化合焦化汽油和柴油中不饱和烃含量高，且硫、氮等非烃化合 焦化汽油和柴油中不饱和烃含量高，且硫、氮等非烃化合 物的含量也高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才物的含量也高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才物的含量也高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才 物的含量也高，所以安定性很差，必须经过加氢精制后才 能得到合格产品。能得到合格产品。能得到合格产品。能得到合格产品。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦化蜡油主要是作为催化裂化或加氢裂化装置的原料。焦

24、炭（石油焦）是焦化装置的独有产品。除可用作燃料焦炭（石油焦）是焦化装置的独有产品。除可用作燃料焦炭（石油焦）是焦化装置的独有产品。除可用作燃料 焦炭（石油焦）是焦化装置的独有产品。除可用作燃料 外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大 外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大 量的优质石油焦（针状焦）。量的优质石油焦（针状焦）。量的优质石油焦（针状焦）。量的优质石油焦（针状焦）。20112011-2 2-1111炼油工艺学炼油工艺学2323 烃类在热的作用下主要发生两类反应：裂解反应和缩合反 应。烃类在热的作用下主要发生两类反应：裂解反应和缩合反 应。各种烃类的反应规律各种烃类的反应规律 渣油热反应的特点渣油热反应的特点 焦化过程的主要工业形式是延迟焦化和流化焦化。焦化过程的主要工业形式是延迟焦化和流化焦化。焦化过程的原料，产品特点焦化过程的原料，产品特点 焦化过程是一种渣油轻质化过程焦化过程是一种渣油轻质化过程 减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程小结小结