聚合物基绝缘导热复合材料的研究进展.pdf
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1、 8 0 材料导报 A:综述篇 2 0 1 3年 1月(上)第 2 7卷第 1期 聚合物基绝缘导热复合材料的研究进展 李名英,周曦亚,王 达,万 杰(华南理丁大学材料科学与T程学院,广州 5 1 0 6 4 0)摘要 阐述 了物质绝缘、导热的机 理。介 绍 了绝缘 导 热塑料、橡胶、胶 粘 剂和涂层 的具 体应 用。从 填料 方 面(包括单组分型及 多组分型)概述 了聚合物基绝缘导 热复合 材料 的研 究进展。通过 对比单组 分型和 多组分 型复合材 料 的优缺 点并结合 工业化 生产成本,指 出聚合物基绝缘导热复合材料将成为今后研 究的重点。关键词 绝缘导热导热机理高分子复合材料导热填料 中
2、图分类 号:T B 3 3 2 文献标识码:A Re s e a r c h Pr o g r e s s o f Po l y me r M a t r i x Co mp o s i t e s wi t h I ns u l a t i n g a nd The r m a l Co nd u c t i v i t y I I Mi n g y i n g,ZH()U Xi y a,W ANG Da,W AN J i e (S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g,S o u t
3、h Ch i n a Un i v e r s i t y o f Te c h n o l o g y,Gu a n g z h o u 5 1 0 6 4 0)Ab s t r a c t Th e i n s u l a t i n g a n d t h e r ma l c o n d u c t i v i t y m e c h a n i s m o f ma t e r i a l s wa s e x p o u n d e d Th e c o n c r e t e a p p l i c a t i o n o f s o me ma t e r i a l s s
4、u c h a s i n s u l a t i n g a n d t h e r ma l c o n d u c t i v i t y p l a s t i c,r u b b e r,a d h e s i v e s a n d c o a t i n g we r e s u m ma r i z e d Th e p r o g r e s s o f p o l y me r ma t r i x c o mp o s i t e s wi t h i n s u l a t i n g a n d t h e r ma l c o n d u c t i v i t y
5、 i n t h e f i l l e r s r e s p e c t wa s s u mma r i z e d,i n c l u d i n g s i n g l e c o mp o n e n t t y p e a n d mu l t i c o mp o n e n t t y p e By c o mp a r i n g t h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s o f s i n g l e c o mp o n e n t t y p e a n d mu l t i c o mp o
6、n e n t t y p e c o mp o s i t e s a n d c o mb i n e d wi t h t h e c o s t o f i n d u s t r i a l p r o d u c。t i o n,i t r a i s e d t h e f u r t h e r r e s e a r c h o f p o l y me r ma t r i x c o mp o s i t e s wi t h i n s u l a t i n g a n d t h e r ma l c o n d u c t i v i t y Ke y wo r
7、d s i n s u l a t i n g a n d t h e r ma l c o n d u c t i v i t y,t h e r ma l c o n d u c t i v i t y me c h a n i s m,p o l y me r c o mp o s i t e s,t h e r ma l l y c o n d u c t i v e f i l l e r s 聚合物基绝缘导热复合材料是指在电绝缘情 况下可 以 传递热量的物质,其在热交换工程、航 空航天、采暖T程、电 子 电气T程等领域有着广泛的应用 。按照复合材料 中填 料的组分不同可分 为单组分
8、型和多组分型聚合物基绝缘导 热复合材料。单组分型复合材料的绝缘导热填料主要有氮化 物、碳化物、氧化物、金刚石以及某些矿物等。这些填料的电 绝缘性能好、导热性能较高,但填充量多时体系力学性能差,材料绝缘性能也将受到影响。多组分 型复合材料是多种单 组分填料按一定 的粒径、形状和 比例与高分子材料 复合 而 成,其优点是填料可以充分发挥各 自的特点,并且 由于混杂 产生的协同作用,可使体 系获得较高 的热 导率,缺点是所用 填料受各粒子形状、表面化学性 质等影响,很难达到更高的 热导率,但在提高复合材料热导率方面,多组分型比单组分 型具有更大的潜力,所以备受人们的关注。本文概述了物质 绝缘、导热的
9、机理,介绍 了绝缘导热塑料、橡胶、胶粘剂和涂 层的具体应用,并从填料方面介绍了近几年聚合物基绝缘导 热复合材料的研究进展。1 绝缘与导热机理 1 1 绝缘 机理 绝缘与导电是相对的。电子能带理论指出,固体材料的 能带结构 由多条能带组成,包括导带、价带和禁带等,导带和 价带间的空隙称为能 隙。材料的导电性 由导带 中电子的数 量决定。当电子从价带获得能量而跃迁至导带时,电子就可 以在带间任意移动而导电。一般常见的金属材料,因为其导 带与价带之间的能隙非常小,在室温下电子很容易获得能量 跃迁至导带而导电,而绝缘材料则因为能隙很大(通常大于 9 e V),电子很难跃迁至导带,所以难以导电。通常人们
10、用体积电导率 的倒数即体 积电阻率来表征材 料的绝缘性能。一般来说,当体积 电阻率 大于 1 0 。Q c m 时,材料就具有较好的绝缘性能 2 。此外,也可 以用相对介 电常数(简称介 电常数)、介质损耗和击穿强度等来表征材料 的绝缘能力。一般介电常数和介质损耗不能太大,因为其越 大,载流子可能会越多,越容易导电,从而影响材料的性 能。例如电子封装与基板材料 的介 电性 能对 电路运算速度有很 大影响,如果介电常数和介质损耗太高会导致电路信号传输 过程中的延迟和失真 。另外,击穿强度越高,材料 的电绝 缘性能越好。1 2 导热 机理 热量的传递方式有热对流、热辐射和热传导。在实际的 热量传递
11、中,这 3 种方式是同时发生,共 同起作用的,但对固 李名英:女,硕士生,从事高性能陶瓷与复合材料的研究E-ma i l:e a g l e 2 0 0 8 1 9 8 8 1 6 3 C O N 聚合物基绝缘导热复合材料 的研 究进展 李名英等 8 1 体导热材料来说,主要 为热传导。热传 导传 递的载体有 电 子、声子以及光子,这些微观粒子间的相互作用和碰撞,就是 物质导热的原因。金属的导热载体 以电子为主,声子的作用可忽略。因为 金属 内部含有大量 的自由电子,且电子质量轻,能迅速传递 热量,所以金属 的热导率都很高,但金属是 良导体,不能作为 绝缘填料使用。在无机非金属和绝缘高分子材料
12、 中,自由电 子很少,热量 的传导 主要通过 晶体 点阵或 晶格 的振 动来实 现。晶格振动的能量是量子化 的,因此 人们把 晶格振 动的“量子”称为声子,即声子是其导热的载体。声子间的散射即 声子与声子、晶界、缺 陷等的碰 撞是阻碍物质导 热的原 因。对无机非金属材料来说,晶体微粒具有远程有序性,声 子的 散射小,导热作用较强,如氮化硼、碳化硅等都具有较高的热 导率;而对绝缘 高分子材料来说,其 结晶度低,声子 的散射 大,从而热导率低,如环氧树脂等。玻璃和单晶体类材料对 光的透射性较好,热量易以光子的形式传递,但 要在一定 的 温度下其导热作用才 明显,因此一般不用作导热填料使 用。表 1
13、 列举 了部分绝缘材料 的热导率口,”。表 1 部分绝缘材料的热导率 Ta b l e 1 Th e t h e r ma l c o n d u c t i v i t y o f s o me i n s u l a t i ng ma t e r i a l s 材料名称w热(m导率K)材料名称 热导率 w(m K)氮化硅(S i 3 N4)氮化硼(BN)氮化铝(Al N)8 6 1 2 O 2 9 3 0 O 碳化硅(S I C)8 5 氧化铝(A1 2 O3)氧化硅(Si O,)氧化铍(Be()金 刚石。3 8 4 2 1 5 1 6 3 0 0 1 5 O 0 2 0 O O 聚丙
14、烯。(P P)聚甲基丙烯酸甲酯E 阳 (PM M A)聚砜 嘲 线性低密度聚乙烯(LLDP E)滑 石 绢云母 顺丁橡胶嘲(B R)高密度聚乙烯(HDPE)0 2 4 4 O 1 8 0 2 O 0 2 6 4 O 3 8 O 2 O 2 6 2 聚合物基绝缘导热复合材料的应用 聚合物基绝缘导热复合材料主要有绝缘导热塑料、绝缘 导热橡胶、绝缘导热胶粘剂和绝缘导热涂层。绝缘导热塑料可 以代替金属应用于需要 良好绝缘导热 性能和优 良耐腐蚀性能的环境,如换热器、太阳能热水器、导 热管以及绝缘导热电路板等。如 Z h o u 等 采用模压法制备 A1 N I I D P E绝缘导热塑料,当 Al N
15、 的填充量为 7 O (质量 分数)时,复合体系的热导率为 1 2 5 w(m K),体积电阻 率为 6 2 1 O”Q c m,可用作基板材料和封装材料。绝缘导热橡胶主要是以硅橡胶、丁腈橡胶等为基体的复 合材料,可制成橡胶垫和灌封料。这种材料具有较高的电绝 缘性和导热性,并且具有高弹性和耐热性,可广泛应用 于航 空航天、电子电器等领域,同时也可起 到减震 的作用。K e m a l o g l u 等口 副 研制 了 5 种粒径、形态不同的 B N填充硅橡胶 的绝缘导热硅橡胶,结果表明,由粒径 1 0,m 的球形颗粒和 厚为 0 1 1,m 的平板 形颗粒 组成 的 VS N 1 1 4 9
16、型号 的 B N,当其填充量为 5 0 (质量分数)时,体系的热导率是纯硅 橡胶的 1 0 倍多,且介电常数随填充量 的增加变化不大,保证 了体系的绝缘性能。因为环氧树脂(E P)具有粘接性高、收缩率低、耐热性高、工艺性好、价格低等优点,绝缘导热胶粘剂一般以热 固型环 氧树脂为基体。绝缘导热胶粘剂在微包装中多层板 的绝缘 导热,整流器、热敏电阻器的绝缘导热,以及化工热交换器的 粘接等领域有着广泛的应用。牟其伍等_】。以微米级 AI N为 导热填料,制备出综合性能优异的 A 1 N E P绝缘导热胶,并 研究 了 A l N的填充量对复合材料热学和电学性能的影响,结 果表明,当 A l N的质量
17、分数从 0 增加到 5 6 时,复合材料 的热导率从 0 1 8 8 w(mK)增大到 0 8 6 9 w(mK);介 电常数从 3 5 6 增大到 8 5 1,满足绝缘要求。绝缘导热涂层是 以树脂为基体的复合薄层,主要应用于 电机线圈等电子器件上。如 Z h o u E“等用粒径为 1 5 m和 2 ,m 的 A1 N颗粒以一定 的质量 比填充 改性环氧树脂来制备 绝缘导热涂层,通过研究其不 同质量 比及填充量对复合涂层 热导率、电绝缘性、热稳定性 的影响,发现当两者质量 比为 3:1、填充量为 5 0 (质量分数)时,涂层 的热 导率 达 1 7 8 w(m K),介 电常数为 5 6,体
18、积 电阻率为 8 2 1 O 。Q c m,击穿强度为 1 2 k V mm;并且该涂层可在 2 0 0 o C高温下 长期使用,可代替普通涂层使用在需要高温的电机线圈上。硅 橡胶0 1 7 4 0 2 6 环 氧树 脂 (E P)0 1 8 8 3 绝缘导热填料 聚合物基绝缘导热复合材料 的热导率不仅取决于基体 和导热填料的热导率,而且 与填料 的填充量、形 状、粒径、分 布状态、排列取 向以及 填料 与基体界面 的相互作 用密切相 关。当填料用量达到某一 临界值时,填料分布均匀,并且大 规模地相互接触与作用,复合体系内形成类似链状或者 网状 的结构,即导热网链。当导热网链的取 向方向与热流
19、方 向一 致时,材料的导热性能将大 幅度提高,否则填料对体系 的导 热性能提高影响不大。3 1 单组 分 型 最初研究 的聚合物基绝缘导热复合材料是单组分型的,该法适合研究单组分填料对复合材料绝缘性能、导热性能及 力学性能等的影响,从而得到填料对高分子材料 的最佳填充 量、粒径和形态等,并为研究多组分型复合材料奠定了基础。3 1 1 氮化物 氮化物如氮化硅、氮化硼等,具有热导率高、热膨胀系数 低、介电常数低、耐高温等优点,成为人们研 究的焦点,但 其 8 2 材料导报 A:综述篇 2 0 3年 1月(上)第 2 7卷第 1 期 缺点是价格相对较高,从而限制了其产品的应用领域。G u 等l_ 制
20、备了 B N E P复合材料,研究了 B N填充量及 其改性对复合材料导热性能、力学性能及介电常数 的影响。研究表明:用硅烷偶联剂处理 的 B N能赋予体 系更好 的导热 性能和力学性能。复合材料的热导率和介电常数都 随 B N 含量的t ;h i:i 而增加,当 B N含量为 6 O (质量分数)时,复合 材料的热导率为 1 0 5 2 W(m K),是原先 E P热导率 的 5 倍多,介 电常数达 6 5 5,保证 体系具有一定 的绝缘性能;当 B N的含量为 l O (质量分数)时,体系的力学性能最好。Z h o u等 1 研究 了 BN的含量对高密度聚 乙烯 的热导 率、介电常数及介质
21、损耗的影响。研究表明:随着 B N含量的 增加,复合材料的热导率和介 电常数都增加,且介质损耗减 小。当 B N的含量 为 3 O (体积分 数)时,其热 导率为 1 2 w(m K),体积电阻率为 1 O Q c m,并且具有 良好 的力 学性能。杨文彬等 采用粉末混合法制备 了 B N 聚砜绝 缘导热 复合材料,研究 了 B N填充量对体系导热和绝缘性能 的影 响。研究表明:随着 B N填充量的增加,B N 聚砜复合材料的 热导率增大,而表面 电阻率 和体积电阻率则减小;当 B N 的 填充量为 4 0 (质量 分数)时,体 系的热 导率达 2 O 8 w (m K),表面 电阻率和体积
22、电阻率分别为 0 8 2 1 0 n和 1 7 8l O j n c m。He 等u 阳 将体积比为 1:1的环氧树脂和线性酚醛树脂 混合破碎过筛,得到粒径为 0 0 1 mm和 2 mm 的颗粒状树 脂,并研究了 S i。N 填充量对这两种不同粒径的树脂 的导热 和介电性能的影响。研究表明:随着 S i。N 填充量的增加,体 系的热导率和介 电常数也增加,且介质损耗减小;在 S i _、N 填 充量相同时,2 mr f l 粒径 的树脂复合材料的导热性能比粒径 为 0 0 1 F i l m的好,且介电常数也更低;当填充量为 3 O 时,复合体系的热导率达 1 8 w(m K),介 电常数为
23、 5,介质损 耗为0 0 5 7,该复合材料可用于电子封装材料。Z h o u等 制备了 A l N 聚甲基丙烯酸 甲酯复合材料,并 研究了 Al N含量对复合材料 的热导率、介电常数和介质损耗 的影响。研究表明:随着 A1 N体积分数的增加,复合材料的 热导率和介电常数也增加,且介质损耗减小;当 Al N含量为 0 7 (体积分数)时,体系的热导率达 1 8 7 w(m K),介 电常数和介质损耗分别为 4 4 和 0 0 1 7,满足绝缘要求。3 1 _ 2 碳 化 物 碳化物主要有 S i C,它具有硬度高、热导率高、热膨胀系 数低、化学性质稳定等特点,但 由于 S i C具有非线性导电
24、性 质,绝缘性能差,并且其密度大,易在高分子材料 中沉 淀分 层,从而影响其产品的应用。若将 S i C与电绝缘性能优 良的 聚合物复合,也能得到满足电绝缘场合使用 的导热材料。如 任芳等 将 S i C粒子 与电绝缘性能优 良的线性低密度聚乙 烯(其体积 电阻率高达 1 2 8 1 0”Q c m)粉末共混制备 绝缘导热聚乙烯复合塑料,研究 了 S i C用量及粒径对复合材 料热导率、体积电阻率和介 电常数、力学性能以及热稳定性 的影响。研究表明:随着 S i C用量 的增加,复合体系的热导 率、介电常数和热稳定性增加,而体积 电阻率和力学性能有 所下降;在 S i C用量为 5 O (质量
25、分数)时,材料的热导率为 l1 1 5 w(m K),介 电常数为 4 1 8 2,体积电阻率为 4 5 1 1 O”Q c m,拉伸强度为 6 3 MP a。此外,研究还表明将不同 粒径的 S i C粒子配合使用 比单一粒径填充更能提高材料 的 导热性能。3 1 3 氧化 物 氧化物中氧化铍的热导率最高(见表 1),但 由于其具有 毒性而不被人们使用。氧化锌是一种半导体材料,也 限制了 其作为导热填料使用。其他氧化物如氧化硅、氧化铝等具有 优越的电绝缘性,并且价格低廉,得到了广泛应用。王聪等 采用浇注成型法制备了绝缘性好 的 A1。O 环 氧树脂绝缘导热复合材料并研究了 Al ()。填充量和
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