炼油工艺学PPT课件 第十一章 催化重整 第三节 重整催化.pdf

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1、20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程1 1第三节第三节第三节 第三节 重整催化剂重整催化剂重整催化剂 重整催化剂 Reforming CatalystReforming Catalyst20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程2 2 重整催化剂必须具有两种催化功能。即：重整催化剂必须具有两种催化功能。即：重整催化剂必须具有两种催化功能。即：重整催化剂必须具有两种催化功能。即：金属催化功能金属催化功能金属催化功能金属催化功能酸性功能酸性功能酸性功能酸性功能 重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部 分组成的重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部 分组

2、成的20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程3 3一、重整催化剂的组成一、重整催化剂的组成1金属组分各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：活性组分 含量金属组分各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：活性组分 含量,%相对活性铂相对活性铂(Pt)0.6 1.0铱铱(Ir)0.6 0.7铑铑(Ra)0.6 0.3钯钯(Pd)0.6 0.15氧化钼氧化钼(MoO3)14.5 0.1氧化铬氧化铬(CrO3)27.2 0.0120112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程4 4 铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催 化剂都是以铂为主要金属组分铂具有强烈吸附

3、氢原子的能力，所以现在用的重整催 化剂都是以铂为主要金属组分 重整催化剂中铂的含量在0.2%0.3%，铂含量过高会 使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使 其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催 化剂的活性随其含铂量的提高而提高重整催化剂中铂的含量在0.2%0.3%，铂含量过高会 使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使 其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催 化剂的活性随其含铂量的提高而提高20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程5 5 1969年以后，陆续研发了双金属及多金属重 整催化剂1969年以后，陆续研发了双金属及多金属重 整催化剂 引

4、入的第二金属组分最常用的是铼引入的第二金属组分最常用的是铼 铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改 进，但活性稳定性大大提高了，并且容碳能 力增强铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改 进，但活性稳定性大大提高了，并且容碳能 力增强20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程6 6 铼在重整催化剂中的含量一般在0.20.4%铼在重整催化剂中的含量一般在0.20.4%随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催 化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性 非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催 化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压

5、稳定性 非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化 近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种 金属组分，即所谓的多金属重整催化剂近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种 金属组分，即所谓的多金属重整催化剂20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程7 72酸性组分2酸性组分 为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸 性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸 性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现 改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增 加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用 也增强改变卤素含量可调节

6、催化剂酸性功能，随卤素含量的增 加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用 也增强 卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会 导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷 烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛 烷值下降卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会 导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷 烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛 烷值下降20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程8 8在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故氟在催化

7、剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型 催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般型 催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型 新鲜催化剂含型 新鲜催化剂含Cl-F约约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较 强，使催化剂的选择性变差。但是氟的加氢裂化性能较 强，使催化剂的选择性变差 另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水 带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水 带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.61.5%(w)，实际 操作中要求维持含氯量稳定在，实际 操作中要求维持含氯量稳定在0.41.0%(w)20112011-2 2-1111

8、石油加工工程石油加工工程9 93担体担体(氧化铝载体氧化铝载体)担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和 较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面 上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也 提高了催化剂的稳定性和机械强度担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和 较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面 上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也 提高了催化剂的稳定性和机械强度 重整催化剂的担体，通常是重整催化剂的担体，通常是-Al2 O3或或-Al2 O3，由于，由于-Al2 O3的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都 是采用的水、热稳定性较差，目前

9、重整催化剂几乎都 是采用-Al2 O3作为担体作为担体 已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：铂铼系列；铂铱系列；铂已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：铂铼系列；铂铱系列；铂-族金属系列族金属系列20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程1010二、重整催化剂的失活二、重整催化剂的失活目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即 主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要 用于连续重整装置的铂锡催化剂目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即 主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要 用于连续重整装置的铂锡催化剂可从以下三个方面来考虑选择催化剂：反应性能再生性能其它理

10、化性质可从以下三个方面来考虑选择催化剂：反应性能再生性能其它理化性质20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程11111积炭失活1积炭失活 重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃 整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件 有关：原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度 快；反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比 等也会使积炭加快整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件 有关：原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度 快；反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比 等也会使积炭加快 催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的

11、办法 来补偿，但重整装置一般限制反应温度520催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法 来补偿，但重整装置一般限制反应温度52020112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程12122水、氯含量的变化水、氯含量的变化 为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制 原料的氯含量和水含量均不得大于为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制 原料的氯含量和水含量均不得大于5g/g 生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的 范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催 化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的 范围之内，

12、可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催 化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法 工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯 乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因 为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯 乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因 为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程13133中毒中毒(1).永久性毒物永久性毒物 催化剂的活性不能再恢复催化剂的活性不能再恢复 永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍

13、、钠等金属毒物 在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷 在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷 200ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对 重整原料的含砷量有严格的限制，一般时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对 重整原料的含砷量有严格的限制，一般1g/kg20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程141420112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程1515(2).非永久性毒物硫(2).非永久性毒物硫22HPtSSHPt 完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢 解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此氮水 CO和CO完全脱净

14、原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢 解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此氮水 CO和CO2 220112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程1616三、催化剂的再生三、催化剂的再生 半再生式固定床重整装置的再生时间一般是半再生式固定床重整装置的再生时间一般是0.5 2a，移动床连续重整装置的再生时间一般是，移动床连续重整装置的再生时间一般是37d 重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干 燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂 的活性基本上可以完全恢复重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干 燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂 的活性基本上可以完全恢复2

15、0112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程17171烧焦1烧焦 整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢，烧焦时主要是 考虑碳的燃烧整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢，烧焦时主要是 考虑碳的燃烧 烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好 反应温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集，还可能破坏载体的结构烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好 反应温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集，还可能破坏载体的结构 再生反应时反应器内的温度不超过500550，因此，烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气 中的含氧量再生反应时反应器内的温度不超过500550，因此

16、，烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气 中的含氧量20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程18182氯化更新氯化更新 氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢 复催化剂的活性氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢 复催化剂的活性 氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷，以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进 行氯化氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷，以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进 行氯化 经氯化后的催化剂还要在经氯化后的催化剂还要在540、空气流中氧化更新，使铂晶粒的分散度达到要求、空气流中氧化更新

17、，使铂晶粒的分散度达到要求20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程19193干燥干燥 干燥工序多在干燥工序多在540左右进行。碳氢化合物会影 响铂晶粒的分散度，采用空气或高含氧量的气 体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响，因 此，催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜左右进行。碳氢化合物会影 响铂晶粒的分散度，采用空气或高含氧量的气 体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响，因 此，催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程2020四、催化剂的还原和硫化四、催化剂的还原和硫化新鲜催化剂中的铂新鲜催化剂中的铂(或铂铼或铂铼)是以氧化态的

18、形式存在 的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原，使铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化 剂上的氧化态金属用是以氧化态的形式存在 的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原，使铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化 剂上的氧化态金属用H2还原成具有更高活性的金 属态还原成具有更高活性的金 属态还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程2121小结小结 催化重整过程的原料和产品催化重整过程的原料和产品 催化重整发生的主要反应：六员环烷脱氢反应；五员环 烷的异构脱氢反应；烷烃的环化

19、脱氢反应；异构化反 应；加氢裂化反应。还有烯烃的饱和以及生焦反应等。对生产芳烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的催化重整发生的主要反应：六员环烷脱氢反应；五员环 烷的异构脱氢反应；烷烃的环化脱氢反应；异构化反 应；加氢裂化反应。还有烯烃的饱和以及生焦反应等。对生产芳烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的 影响重整反应的主要因素：反应温度、反应压力、空速 和氢油比影响重整反应的主要因素：反应温度、反应压力、空速 和氢油比20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程2222氢油比：总压不变时，提高氢油比意味着提高 氢分压，有利于抑制催化剂积炭，但提高氢油 比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加。

20、氢油比：总压不变时，提高氢油比意味着提高 氢分压，有利于抑制催化剂积炭，但提高氢油 比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加。原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预 加氢三部分，原料预处理的目的。催化重整的 工艺流程主要包括几部分原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预 加氢三部分，原料预处理的目的。催化重整的 工艺流程主要包括几部分重整催化剂由活性组分、助催化剂和酸性载体 组成。助催化剂的作用重整催化剂由活性组分、助催化剂和酸性载体 组成。助催化剂的作用重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等20112011-2 2-1111石油加工工程石油加工工程2323预硫化：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期 表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能预硫化：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期 表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能铂锡催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相 当的抑制作用铂锡催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相 当的抑制作用预硫化时采用硫醇或二硫化碳预硫化时采用硫醇或二硫化碳(CS2)做硫化剂，用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统做硫化剂，用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统