层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展_班丽卿.pdf

《层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展_班丽卿.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展_班丽卿.pdf（14页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、书书书第 37 卷第 5 期Vol37No5稀有金属CHINESE JOUNAL OF AE METALS2013 年 9 月Sep 2013收稿日期:2013 04 08;修订日期:2013 04 16基金项目:国家科技部 863 计划课题(2012AA110102)，北京市科技计划课题(Z121100006712002)资助作者简介:班丽卿(1986 )，女，山西人，硕士研究生;研究方向:锂离子电池正极材料*通讯联系人(E mail:wdzhuang126 com)层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展班丽卿，庄卫东*，卢华权，尹艳萍，王忠(北京有色金属研究总院动力电池研究中心，北京 1

2、00088)摘要:过渡金属(Ni，Co，Mn)氧化物、氢氧化物或碳酸盐前驱体与锂盐经高温焙烧形成的固溶态层状锂镍钴锰氧化物正极材料，具有高放电比容量、低成本等一系列优点，成为研究的热点，并开始广泛应用。然而锂镍钴锰氧化物正极材料在安全性、循环性等方面仍需改善，尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高。很多研究结果已证明表面包覆和体相掺杂是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过表面包覆改性可阻止电极材料与电解液的直接接触，抑制循环过程中 HF 对电极材料的侵蚀，减少电极材料与电解液的副反应，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，可进一步提高材料的高倍率电化学性能;而引入掺杂离子

3、可以提高晶体晶格能，稳定材料结构，可提高材料的循环性能。本文对锂镍钴锰氧化物正极材料表面包覆和掺杂的研究现状进行了较全面的分析和总结，并对今后的研究方向提出展望。关键词:锂镍钴锰氧化物;表面包覆;掺杂;改性;循环性能;倍率性能doi:10 3969/j issn 0258 7076 2013 05 022中图分类号:TM911;O646 5文献标识码:A文章编号:0258 7076(2013)05 0820 14Progress in Modification of Layered Cathode Material Li-Ni-Co-Mn-OBan Liqing，Zhuang Weidong*

4、，Lu Huaquan，Yin Yanping，Wang Zhong(esearch and Development Center for Vehicle Battery and Energy Storage，General esearch Institute for NonferrousMetals，Beijing 100088，China)Abstract:ecently，solid solution state of layered Li-Ni-Co-Mn-O cathode materials synthesized by sintering transition metal(Ni，C

5、o，Mn)oxide，hydroxide or carbonate precursor with lithium compounds at high temperature became the research focus of cathodematerials for lithium ion batteries owing to their higher capacity and better safety However，as a lithium ion battery cathode，the cycleperformance of Li-Ni-Co-Mn-O materials sho

6、uld be improved，especially in the charge-discharge performance under high voltage，hightemperature and high rates Many research results proved that surface coating and doping were effective ways to improve the electro-chemical performance of cathode material It was confirmed that surface coating coul

7、d prevent the direct contact of electrode from elec-trolyte，and thus suppressed the undesirable interaction between them and the dissolution of transition metal ions attacked by HF acid，and hence，the higher rate performances were enhanced further Doping could improve the crystal lattice energy，stabi

8、lize structure，soas to improve the cycle performance of the material This paper comprehensively reviewed the research status on the surface coating andthe doping of the Li-Ni-Co-Mn-O cathode materials，and proposed the further research directionKey words:Li-Ni-Co-Mn-O;surface coating;doping;modificat

9、ion;cycle performance;rate performance典型的锂镍钴锰氧化物(以下简写 Li-Ni-Co-Mn-O)具有与 LiCoO2类似的结构，具有与六方晶系的-NaFeO2相似结构，空间群为 3m。锂离子占据(111)面的 3a 位置，镍、钴和锰离子随机占据5 期班丽卿等层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展8213b 位置，氧离子占据 6c 位置，形成了由锂层和过渡金属层分层排列的层状结构，锂离子可以可逆地从层间脱嵌，因此提供了较大的充放电容量。1997 年，Ohzuku 和 Makimura1 率先报道了组成为 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的层状锂镍钴

10、锰氧化物正极材料。这种材料综合了 LiNiO2，LiCoO2，LiMnO2各自所具有的优点，具有高可逆比容量、充电时放热较低、成本低、毒性低的优点，认为是目前最有潜力替代 LiCoO2的高容量锂离子电池正极材料2 4。随后，具有其他组成的 Li-Ni-Co-Mn-O 材料相继被研究，如 LiNi0 5Co0 2Mn0 3O2，LiNi0 4Co0 2Mn0 4O2等5 6。近年来，富锂型的 Li-Ni-Co-Mn-O材料由于具有比典型 Li-Ni-Co-Mn-O 材料更高的比容量(250 mAh g1)，更是被广泛关注，成为一个研究热点。它是由 Li2MnO3和 LiMO2形成的层状固溶体，可

11、写成 xLi2MnO3(1 x)LiMO2(0 x 1，M=Ni，Co，Mn 等)的形式7 9。虽然，Li-Ni-Co-Mn-O 材料具有诸多优点，然而也存在多方面的问题:如充电至较高电压会发生材料与电解液的反应，导致循环稳定性的快速恶化;如 Li-Ni-Co-Mn-O 材料中易出现二价镍离子与锂离子的混合占位情况，这种锂镍混排导致材料的倍率性能和循环性能的变差;再如富锂型 Li-Ni-Co-Mn-O 材料在首次充电过程出现较大的不可逆容量损失等10 12。为了解决 Li-Ni-Co-Mn-O 材料的这些问题，文献报道对材料性能改进的方法主要包括表面包覆和体相掺杂。本文将对 Li-Ni-Co-

12、Mn-O 材料在这些方面的最新研究进展进行综述。1Li-Ni-Co-Mn-O 的表面包覆改性诸多实验结果表明，表面包覆是改善锂离子电池层状正极材料循环稳定性能及其电化学综合性能的一种有效方法。包覆层的存在能维持其自身的表面结构稳定性，避免活性物质和电解液间的直接接触，抑制材料在高电位条件下过渡金属元素的溶解，从而改善正极材料的容量保持率，提高其循环稳定性能13 14。经 XD，SEM 实验数据表明包覆后的材料仍具有层状-NaFeO2结构，包覆前后材料结构没有变化，基体表面覆盖一层纳米级别的颗粒。CV 测试表明包覆层可以有效防止正极材料与电解液的直接接触，抑制材料结构的转变或抑制与电解液的副反应

13、，从而提高材料的电化学性能15 16。目前，采用金属氧化物的包覆来改善层状正极材料性能的研究较多。具体包覆材料如下:金属 化 合 物 如 TiO2，CeO2，Y2O3，ZrO2，MnO，MgO，Al2O3;金属单质如 Ag，Al;非金属单质如Si，C;氟 化 物 如 AlF3，CaF2;磷 酸 盐 如 Co3(PO4)2，Ni3(PO4)2和 AlPO4等。作为理想的包覆物质，首先应具备一定的稳定性，即在电解液体系中不能溶解以及在较高的电位下不能够被破坏，同时还应具备良好的电子、锂离子导电性，以有利于电极内电子的传导和 Li+的扩散。下面按包覆物的种类分别介绍对 Li-Ni-Co-Mn-O 材

14、料包覆改性的进展。1 1单质包覆1 1 1碳包覆碳是一种常见的包覆物质，目前很多研究者将碳包覆改性应用到氧化物类正极材料(如 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上。由于此类正极材料高温下易被碳还原，因此一般选择易碳化物质作为碳源，文献中多以有机物蔗糖和淀粉为碳源，在惰性气氛中加热碳化。碳包覆，作为正极材料的保护层，减小电荷传递阻抗，可以抑制金属离子的溶解。此外，碳包覆也可以提高材料的表面电子导电率，改善材料颗粒之间的电接触，进而改善材料的电化学性能。同时碳的引入可以阻止焙烧过程中的颗粒长大，进而可以缩短 Li+在颗粒内部的扩散路径17。吴晓彪等18 采用共沉淀方法合成正极材料 Li Li

15、0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13O2并进行包碳。电化学性能测试结果表明该材料包碳后首次放电比容量高达 259 mAh g1(0 1C，2 0 4 8 V)，倍率性能、循环性能均得到提高。Liu 等19 对同种材料进行碳822稀有金属37 卷包覆，材料的倍率性能和循环性能也有明显提高，另外材料表面的电导率提高了 40%。Ju 等20 对正极材料 Li Li0 2Ni0 15Co0 1Mn0 55 O2(LNCMO)表面包覆不同种类的纳米碳复合材料，图1 显示的是不同纳米碳复合材料包覆的 LNCMO 的倍率性能，从图中可以看出碳纳米管和石墨烯复合材料(Gra-phene-LNCMO)显示

16、出优异的放电比容量，约为290 mAh g1(0 1C)，且在其他高倍率充放电条件下显示出较高的比容量。裴力等21 首次采用固相自引发基团置换反应法制备了蔗糖改性的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。添加 3%(质量分数)蔗糖材料显示出最高的首次放电比容量(0 1C，3 0 4 3 V)达到 183 mAh g1。Kim 等也以蔗糖为碳源，以更低的温度(350)热解 1 h，得到包覆碳的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。添加1%碳的样品 5C 放电比容量为 0 1C 放电比容量的87 4%，高于未包碳材料的 84 9%21。Hashema等22 对同种材料以不同碳源蔗糖和淀粉

17、进行表面包覆，虽然碳元素不是全部沉积在材料表面，但材料的电化学性能有了很大提高，首次放电比容量均大于150 mAh g1(0 1C)，在高倍率下的性能更好，如图 2 和 3 所示。1 1 2Ag 包覆代克化等23 采用银镜反应法对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行 Ag 包覆，测试表明 Ag 包覆的材料比容量有所下降，那是由于 Ag没有充放电容量。但是经 Ag 表面修饰后的材料 50图 1不同包覆条件下 LNCMO 的倍率性能Fig 1ate capability test results of LNCMO under differentcoating conditions图 2

18、在 0 1C 10 0C 倍率条件下 LNCMO 正极材料包覆前后的放电比容量Fig2Discharge capacity of surface modified LNCMO cathodematerials at 01C 100C before and after coating图3LNCMO 包覆前后的倍率性能比较图(25 45 V)Fig3Comparison of rate performance of surface modified LNCMOcathode material(25 45 V)before and after coating次循环容量的保持率有很大提高，同时作者对充

19、电后的材料进行 DSC 测试，证明 Ag 包覆后材料的安全性能得到改善。由于 Ag 包覆的途径是沉积，使材料表面形成一层致密的保护膜有效地阻止了电解液与活性物质材料的接触，降低了电解液对SEI 膜的腐蚀。进而提高材料的循环性能和安全性能。然而 Ag 单质包覆可能造价很高，可以在材料表面包覆 AgNO3，然后高温加热使其分解。1 2氧化物包覆氧化物作为包覆材料在锂离子电池正极材料的表面包覆改性中应用十分广泛。氧化物包覆有5 期班丽卿等层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展823很多的优点，氧化物种类多，取材简易，且大多数氧化物材料比较便宜，对研制出价格适中的高性能电池有很大帮助，但大多数氧化物

20、包覆材料没有较好的电化学性能。故在如此多的氧化物包覆材料中找出一种能使电极材料综合性能达到最优化的氧化物尤为重要。1 2 1Y2O3包覆稀土氧化物具有较好的热稳定性，能与活性物质颗粒形成良好的接触，有利于电荷的转移。其中 Y2O3由于材料本身具有很好的电子传导能力，且在电解液中稳定性能很好，价格也适中，被认为是一种可能的适合产业化应用的正极 Li-Ni-Co-Mn-O 的包覆材料24 25。王萌等26 通过在硝酸钇水溶液浸渍并焙烧的简单工艺，对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行 Y2O3包覆，结果表明包覆后的材料在高电位下具有更好的放电容量和容量保持率。包覆后的材料容量有所提高，

21、是由于 Y2O3包覆层能防止活性物质和电解液的直接接触，减小极化现象，更有利于 Li+的迁移。刘浩涵等27 采用溶胶凝胶法，对同种材料进行包覆，循环性能也得到提高。1 2 2CeO2包覆王萌等26 采用溶胶凝胶法在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆 1 0%CeO2。研究显示包覆后材料的放电容量和循环性能均明显优于未包覆材料。包覆后的材料的放电容量为182 5 mAh g1(20 mA g1)，放电效率为 85 7%，而未包覆的材料仅为 165 8 mAh g1。且在 3 0C下循环 12 周后的容量保持率达 93 2%，而未包覆的材料仅为 86 6%。CeO2包覆层的存在可

22、以避免活性物质直接与电解液的接触，提高界面稳定性，抑制 Mn 和 Co 元素的溶解，从而显著提高了材料的循环稳定性。12 3TiO2包覆杨箫等28 以钛酸四丁酯为原料合成 TiO2包覆的 LiNi0 2Co0 4Mn0 4O2材料，包覆量为 0 3%的材料其首次放电比容量是 142mAh g1。Zheng 等29 对 Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13O2材料包覆 3 0%(摩尔分数)TiO2，包覆后材料在 55 高温下的稳定性升高，循环性能改善，首次可逆容量升高。12 4ZnO 包覆Guo 等30 利用溶胶凝胶法在LiNi0 5Co0 25Mn0 25O2材料表面包覆 Zn

23、O。通过 XPS可以看出部分 Zn2+可能已经掺杂到晶格里。包覆后的材料其循环性能和倍率性能有所提升，材料的热稳定性也得到提高。但是材料的一次颗粒粒径较大，如果在包覆过程中采用超声波来辅助31，可以加速颗粒之间的碰撞，克服聚集体间的分子作用，降低颗粒的团聚现象，减小 Li+的扩散途径，进而提高材料的放电比容量。125Al2O3包覆He 等 32 在 Li Li02Mn054Ni013Co013 O2材料表面包覆 3%Al2O3，首次库伦效率高达961%，首次放电比容量高达311 mAh g1，70 周后的容量保持率为 83 8%。在 400 mA g1的高倍率条件下了仍有高达 239 mAh

24、g1的放电比容量。Myung 等33 在 Li Li0 05Ni0 4Co0 15Mn0 4 O2材料表面包覆 0 25%Al2O3，测试结果表明包覆后的材料显示出很高的容量保持率，尤其是在高温条件60 时，材料表面的低阻抗可以降低电极/电解液界面的反应活性，以保持在后期循环过程中的优良性能。图 4 显示的是不同包覆量下 Li Li0 05Ni0 4Co0 15Mn0 4 O2材料的 TEM 图，从图4(a)可以看出图4不同包覆量下 Li Li005Ni04Co015Mn04 O2材料的 TEMFig4TEM bright field images of Li Li005Ni04Co015Mn

25、04 O2(a)Pristine;(b)0 25%of Al2O3-coated(at lower magnifi-cation);(c)0 25%of Al2O3-coated(at higher magnifica-tion);(d)2 5%of Al2O3-coated824稀有金属37 卷未包覆的材料表面光滑，没有其他物质;图 4(b)显示出有一条光滑均匀的包覆层;当涂层被放大后可以测量到包覆层的厚度为 5 nm，当包覆量增加到 2 5%时，从图 4(d)中已经很难辨别清楚原材料和包覆层的界限。West 等34 从动力学角度阐述了包覆 Al2O3的材料在低温下 Li+仍然能够保持较高的

26、扩散系数，这有助于材料在低温情况下能够保持好的循环性能。Jung 等35 通过对材料进行多次原子层沉积来确定沉积厚度，进而准确调试材料的电导率，从动力学角度阐述材料的电导率对 Li Li0 20Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2材料性能的影响。蒋圣等36 对 Li Li0 20Ni0 128Co0 136Mn0 536 O2材料进行 Al2O3包覆，首次放电比容量为 220 5 mAh g1，不可逆比容量仅为8 6 mAh g1，放电效率高达96 2%，循环50 周后的样品电池仍具有高达 219 9 mAh g1的放电比容量，说明该材料包覆后充放电效率高，可逆性好。另外 Liu 等37

27、 在材料表面上混合包覆1%Al2O3和1%uO2。测试结果显示 280 mAh g1(0 05 C)的放电比容量，尤其在 5 C 的高倍率下仍可有超过160 mAhg1的高放电比容量。Kang 等38 在 Li Li0 2Ni0 2Mn0 6 O2材料表面包覆1 4%Al(OH)3，蒋圣等36 在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆 Al(OH)3其首次放电比容量和循环性能均有所提升。1 2 6V2O5包覆Gao 等39 在 Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2包覆一定量的 V2O5，其不可逆容量提高很多，特别是包覆量为 11%的材料其首次放电比容量接近

28、300 mAh g1，不可逆容量低，循环性能高。1 2 7MnO2包覆Zhao 等40 在 Li Li0 2Ni0 2Mn0 6 O2材料表面生成 MnCO3沉淀，然后在一定温度热分解，进行 MnO 包覆，包覆量在4%的材料50 次循环后(2C)容量保持量为 210 mAh g1，而原材料只有 78 mAh g1的容量。赵春松等41 包覆的同种材料 50 次循环后可达 232 mAh g1(0 1C)，高于未包覆样品的 202 mAh g1。包覆后富锂材料的首次库伦效率达到 87%，明显降低了首次不可逆容量，且在循环过程中保持了较高的库伦效率。1 3其他物质包覆1 3 1氟化物包覆Xu 等42

29、 对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行 CaF2包覆，其电化学性能较原材料有明显提高(2 5 4 6 V)，经过 65 周循环后，包覆后材料容量保持率为 93 5%，而原材料仅为67 9%。Sun 等43 对 Li Li0 19Ni0 16Co0 08Mn0 57 O2材料进行不同量的 AlF3 包覆。表 1 列出了不同包覆量的首次放电比容量和库伦效率(2 0 4 6 V，20mA g1)，从表中可以看出包覆量的多少与材料的电化学性能有密切关系，材料整体的库伦效率有明显提升。Kim 等44 阐述了包覆 AlF3后样品的电化学性能和表面结构的相互关系，除了上述性能提高外，包覆的 A

30、lF3可以在高电压下抵制电极的氧化。Deng 等45 对 Li1 1 Ni0 15Co0 1Mn0 55O1 95材料进行 AlF3包覆，邓胜男等46 在 LiLi0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2材料表面上包覆 1%AlF3，测试结果表明性能均有所提高。1 3 2磷酸盐包覆由于 AlPO4中 PO3 4与Al3+离子之间的化学键具有很强的共价性，会抑制正极材料与电解液之间的反应，有利于材料的热稳定性。Wu 等47 对 Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13O2材料表面进行 AlPO4包覆，高温条件下焙烧导致表表1Li Li019Ni016Co008Mn057 O2

31、材料包覆不同量 AlF3的首次放电比容量和库伦效率(20 46 V，20 mA g1)Table 1Initial charge and discharge capacity，and firstcycle efficiency of pristine and AlF3coated Li Li0 19Ni0 16Co0 08Mn0 57 O2between 2 0 4 6 Vat a current density of 20 mA g1AlF3coated contentCharge capacity/(mAh g1)Discharge capacity/(mAh g1)First cycle

32、efficiency/%Pristine2749227682 8AlF31%2705245690 8AlF32%2498240696 3AlF35%17822084116 9AlF310%7741528197 15 期班丽卿等层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展825面有 Li3PO4的生成，其中一些 Al3+进入晶格内部，掺杂 2%的材料首次放电容量从 253 升到 279mAh g1。Yu 等48 和 Wang 等49 对 Li Li0 2Mn0 54Ni0 13Co0 13 O2材料进行双层表面包覆，内层包覆2%AlPO4或 CoPO4，外层包覆20%35%Al2O3。其材料显示出较

33、低的不可逆容量和较高的放电比容量，大约为300 mAh g1，比单层包覆材料容量高出约30 mAh g1，比未包覆的高50 mAh g1，双层包覆优于单层包覆的原因可能为，外层包覆的 Al2O3作为致密的氧化膜可以有效抑制正极材料与电解液的接触。而 Wang 的实验结果显示 CoPO4包覆效果好于 AlPO4，原因在于 CoPO4可以与杂质 LiOH和 Li2CO3反应生成 LiCoPO4相，不仅能减少电极/电解液的接触面积，还能净化材料表面，减少金属离子的溶解50，然而 AlPO4只能起到减少接触面积的作用，但是材料的首次不可逆容量比较高。Kang 等51 和 Shin 等52 对 xLi2

34、MnO3(1 x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co)材料进行 LiNiPO4包覆，其综合性能得到很好的提升。Liu 等53 对 Li1 2Ni0 18Mn0 59Co0 03O2材料进行不同量的 LiCoPO4包覆，由于LiNiPO4和 LiCoPO4的理论比容量都低于 170 mAh g1，所以包覆后的材料首次充放电比容量均低于原材料，但材料的循环性能有明显升高(如图5)53。图 5Li1 2Ni0 18Mn0 59Co0 03O2材料包覆不同量 LiCoPO4的循环性能53 Fig 5Cyclic performances of as-prepared and different LiCo

35、-PO4content modified Li1 2Ni0 18Mn0 59Co0 03O253 2Li-Ni-Co-Mn-O 的掺杂改性2 1金属离子掺杂掺杂一般是指通过在材料中掺杂微量杂质离子(如过渡金属阳离子、阴离子)，利用阴阳离子的协同掺杂作用来改善其电化学性能。引入掺杂离子的主要目的是提高晶体晶格能，稳定材料结构，从而提高材料的综合性能54。金属离子掺杂的主要原则:与所替代的离子半径要相近，而且用于掺杂的离子应该有较强的结合能。主要的掺杂元素有 Na，Mg，Mo，Cr，Al，Ti 等。一般来说，少量的掺杂不会改变材料的结构。21 1Ti4+掺杂肖新颜等55 采用氢氧化物共沉淀法制备

36、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，并进行 Ti4+掺杂，取代不同过渡金属离子。其中 LiNi1/3Co1/3Mn1/3 1/40Ti1/40O2的电化学性能最好，比容量达145 35 mAh g1(0 1 C)，循环30 次后的容量保持率为 88 6%。Ti 能稳定材料的晶体结构，进而改善其电化学性能。掺杂 Ti 元素的材料放电比容量降低，是由于样品 Ti4+本身不具有电化学活性，在充放电前后价态不变，掺杂元素进屋基体会降低活性物质，进而放电比容量受到影响。当 Ti4+进入晶格取代其他过渡金属元素，晶格发生畸变，会提高 Li+离子在晶体中的扩散速率;但太多的掺杂元素，会进入基体导致材

37、料中生成杂相，这样会影响材料性能。2 1 2Cr3+掺杂Singh 等56 以 x=0 3 和 0 7的组分合成 xLi2MnO3(1 x)LiMn0 5Co0 5O2材料，并掺杂 Cr 元素。随着 Cr 含量的增加，电池的首次充放电比容量有所升高，在低温情况下掺杂可以提高材料的首次充放电比容量，但是效果不是很明显，在 35 工作条件下随着掺杂量的升高容量反而降低。循环性能提高的原因可能是由于 Cr3+的半径与 Mn2+相近，容易形成 d3构型，并优先位于八面体位置。原因可归因于掺杂 Cr3+半径与Mn3+相近，利用二者的协同效应，Cr3+的掺入使Mn O 键缩短，有利于稳定材料结构，抑制过多

38、826稀有金属37 卷的 Mn3+引起的 Jahn-Teller 畸变。2 1 3u3+掺杂Song 等57 利用共沉淀法在0 55Li2MnO3 0 45LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料掺杂u，图 6 显示的是掺杂不同量 u 在 0 05 C(12 5mA g1)和 1C 条件下的首次充放电比较图，x=0，0 01，0 03 和 0 05 时的首次放电比容量依次为273，277，275 和 278 mAh g1。1C(250 mA g1)条件下依次为 161，196，171 和 153 mAh g1。其中 Li(Li0 19Mn0 54Ni0 13Co0 12u0 01)O2的放电

39、比容量最高达182 mAh g1(2C)，在随后的700 个循环后容量损失率只有 0 06%。2 1 4Co3+掺 杂Tang 等58 在 Li LixMn0 65(1 x)Ni0 35(1 x)O2材料中掺杂不同量 Co生成Li LixMn0 65 0 995(1 x)Ni0 35 0 995(1 x)Co0 005(1 x)O2(x=0 0909，0 1667，0 2308)。材料首次放电容量和库伦效率随着掺 Co 量的增加和过锂量的减少均得到提高。其中 Li Li0 0909Mn0 588Ni0 3166Co0 0045 O2的首次库伦效率高达 78 8%，30次循环后容量几乎没有损失，

40、LiLi0 1667Mn0 5389Ni0 2902Co0 0042O2材料显示出最高的放电容量230.5 mAh g1。同时，随着 Co 的掺杂，Li+的扩散加强。2 1 5Mg2+掺杂Endo 等 59 对 Li118Mn054Ni015图 6Li(Li0 2 xMn0 54Ni0 13Co0 13 xux)O2材料(x=0，0.01，0 03，0 05，0 05C 和 1C)的首次充放电曲线Fig 61st charge and discharge profiles of Li(Li0 2 xMn0 54Ni0 13Co0 13 xux)O2(x=0，0 01，0 03，0 05)at0

41、 05 C rate where inset showing performance at highrate of 1CCo0 1Mg0 03O2材料进行 Mg2+掺杂。实验得出掺杂后的首次放电比容量达 245 mAh g1，但是所有材料的库伦效率均未达到 75%，由此可以说明材料的不可逆容量损失较大，需要进一步提高。Mg 掺杂同样具有降低材料阳离子混排，增强材料的热稳定性。Mg2+半径更接近 Li+，所以比 Ni2+更容易进入锂空位，由于 Mg 不参与电对反应仅起结构支撑作用，防止坍塌。这样有效地抑制了 Ni2+在 Li+层中的阳离子混排，稳定了结构。2 1 6Mo6+掺杂Park 等60

42、利用共沉淀法合成 0 3Li Li0 33Mn0 67 O2 0 7Li Ni0 5Co0 2Mn0 3 O2材料并掺杂一定量的 Mo 来替代材料中的 Mn 和Ni。实验得出掺杂 Mo 前后的 XD 和 SEM 比较图(如图7)，从图中 XD 的比较可以看出掺杂 Mo 后材料仍旧为-NaFeO2结构，即 3m 结构，而且掺杂前后颗粒粒径大小相当，均在 50 nm 1 m 的范围内。掺杂后的材料首次放电比容量达 255mAh g1，容量的增加可能是由于增强了 Mo O图 7同步 XD 和 FE-SEM 图Fig 7Synchrotron X-ray diffraction and FE-SEM

43、image(a)Correctional XD plot of pristine sample;(b)CorrectionalXD plot of doped sample;(c)aw data plot of pristine anddoped samples5 期班丽卿等层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展827键能而削弱了 Ni O 键能，减少了 O2的析出。Mo在材料中以六价形式存在，它的掺入使 Li+的脱出更充分，增大了材料的容量，在前 50 次循环中，掺杂材料也显示了良好的稳定性。21 7Al3+掺杂崔新然等61 采用柠檬酸盐法合成 Li Co0 3 xLi0 23Mn0 47

44、AlxO2材料。研究发现随着 Al 掺杂量的增加，Co 的相对含量减小，材料的放电容量有少许的降低，但容量保持率却有显著提高。随着放电倍率提升至 1 C，掺杂材料在放电容量和循环性能上都有明显的改善，并且通过循环伏安测试也进一步了解到 Al 的掺杂减小了电极材料的自极化现象。2 2非金属离子掺杂2 2 1F掺杂Kumar 等62 对 Li(Li0 2Ni0 15Co0 1Mn0 55)O2材料进行 F掺杂改性。掺杂后的电极材料在室温下经过 40 次循环容量几乎无衰减，容量可达 220 mAh g1，而未掺杂的容量保持率则仅有 79%。在 55 高温循环时，改性材料的容量衰减很慢，未经改性材料的

45、容量衰减较快。这表明F掺杂可能是一种提高材料循环稳定性(包括高温情况下)的有效方法。F进入材料晶格内部取代部分 O 位置，形成的强 F O 键降低高电压下材料表面氧的活性，抑制氧析出，提高电极材料结构稳定性，从而提高电极材料充放电循环过程中循环稳定性。莫如宝等63 对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料掺杂的 F后，材料的电化学阻抗增加的速度明显得到抑制，这可能是由于 F掺杂改变材料与电解液接触时的表面化学反应及界面膜组成和结构，由此改善电极与电解液的界面性质。222Si4+掺杂徐宝和等 64 利用共沉淀合掺杂 Si 合成 Li(Li015Ni0275Mn0575)1 xSixO2(0

46、 x4%)正极材料。通过掺杂样品的电化学性能及晶胞参数研究发现:少量的 Si4+掺杂可有效提高材料的循环性能，随掺杂量的增大，晶格畸变增大，半高宽变大，其中掺量 x=1%的材料电化学性能最佳，首次放电容量为1467 mAh g1，经200 次循环放电容量仍保持在1357 mAh g1，容量保持率为92%。2 2 3S 掺杂Cho 等65 用简单的焙烧法合成Li Co0 1Ni0 15Li0 2Mn0 55 O2(LNCMO)材料，并掺杂S O 化合物或硫粉合成 Li Co0 1Ni0 15Li0 2Mn0 55S0 03O1 97(LCNMSO)，并最后进行 LiNiPO4的表面包覆。通过 X

47、D，TEM 等测试手段，得知材料的倍率性能和循环性能均有所提高。其中 LNCMO 的首次放电比容量为 262 mAh g1，库伦效率为 80%;LCNMSO 的首次放电比容量为 260 mAh g1，库伦效率为82%。S 的掺入使材料的首次放点比容量几乎没有变化，但是明显提高材料的循环性能和倍率性能。如果是硫粉，则应该取代材料的 O 离子，如果是 SO2 4掺杂，则还不清楚其取代的位置。Shin 等66 在专利中也提出利用一些简单的测试性能方法还不能清楚的解释 SO2 4作为反应的辅助剂如何进入前驱体的机制还不是很清楚。表2 是对不同掺杂元素的一个汇总，总结其改善的主要性能。表 2不同离子掺杂

48、后改善的性能Table 2Modified performance of different doped elementsSample materialsDoped-ionImprovable performanceLi1 18(Mn0 54Ni0 15Co0 1Mg0 03)O2Mg2+The first discharge profile being 245 mAhg1，Li(Li0 12Mn0 54Ni0 13Co0 13)O2Cr3+Cycle performance being higher03Li2MnO307Li(Ni0 5Co0 2Mn0 3)O2Mo6+Capacity at

49、tenuation being lower055Li2MnO3045LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2u3+First cycle efficiency being improved，capacity attenuation being lowerLi(Co0 3 xLi0 23Mn0 47Alx)O2Al3+Polarization being depressedLi(Li0 2Ni0 15Co0 1Mn0 55)O2FCycle performance(high temperature)being improved markedlyLi(Li0 15Ni0 275-Mn0 575)1

50、xSixO2Si4+Cycle performance being improved slightlyLiCo0 1Ni0 15-Li0 2Mn0 55 O2S2 Cycle and rate performances being improved apparently828稀有金属37 卷2 3复合掺杂由于不同的掺杂元素在结构改性中可能起着协同作用，所以复合掺杂的方式在富锂固溶体正极材料的研究中也受到了重视。Mg 与 F 的复合掺杂则不仅能显著提高高电位下材料的容量保持率及热稳定性，还能提高振实密度从而增大材料的能量密度。廖力等67 利用溶胶凝胶法对材料进行Mg-F 掺杂合成 Li1 1Mn