生物柴油生产工艺简介.pdf

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1、?收稿日期:2006-03-27作者简介:罗晓岚(1964-),女,副教授;主要从事油脂工程技术方面的研究与教学工作。文章编号:1003-7969(2006)09-0046-02?中图分类号:TE667?文献标识码:B生物柴油生产工艺简介罗晓岚(河南工业大学成人教育学院,450052郑州市嵩山南路 140号)?摘要:我国石油资源紧缺,研究开发生物柴油是当务之急。结合我国情况介绍了几种可用于生产生物柴油的原料,并针对不同的原料,提出了几种可供使用的生产工艺。用泔水油、地沟油和油厂下脚料等原料生产生物柴油工艺成熟、经济合算,值得推广。为适应我国生物柴油的研究与生产,建议加快制定我国生物柴油的相关标

2、准。关键词:生物柴油;酯化;醇解;酯交换;脂肪酸;脂肪酸甲酯?生物柴油是指以动植物油或其水解的脂肪酸为原料,与一元醇通过醇解或酯化生产的脂肪酸一元酯。它可以替代石化柴油,是一种可再生的、清洁的生物燃料。商业化生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯。生物柴油的生产方法分为物理法、化学法、物理化学法和生物法等多种,但目前真正用于工业生产并有实用价值的主要是化学法,本文只介绍化学法生产工艺。化学法生产生物柴油的过程主要包括:?酯交换,即油脂的醇解或脂肪酸的酯化;?甲醇的精馏回收;?粗品脂肪酸甲酯的精馏提纯;?副产品甘油的提纯等。其核心工序是酯交换。1?生产生物柴油的原料1?1?动植物油脂考虑到原料成本,目前

3、用于生产生物柴油的动植物油脂主要是废油或劣变油,如地沟油、泔水油、酸败油等,另外还有一些不能食用的野生植物油,如麻疯籽油等。1?2?脂肪酸脂肪酸主要来源于动植物油生产过程中产生的下脚料,如物理脱酸过程中得到的粗脂肪酸,用水化油脚或碱炼皂脚生产的酸化油等。2?生物柴油的生产原理和工艺2?1?生产原理由于生产生物柴油的原料不同,其生产原理也不同。动植物油脂为原料生产生物柴油的原理是甘三酯与甲醇发生醇解反应;而用脂肪酸为原料时,则是脂肪酸与甲醇发生酯化反应。2?2?生产工艺2?2?1?低酸值油脂生产生物柴油的工艺2?2?1?1?工艺流程?当原料酸值低于 4(一般以不高于 2为宜)的油脂,可采用以下工

4、艺:油脂?预处理?醇解?粗脂甲醇、碱性催化剂?肪酸甲酯?精馏?底液精脂肪酸甲酯?(重复醇解)?混合液?蒸发?冷凝?粗甲醇?精馏?甲醇(重用)?粗甘油?精制?精制甘油2?2?1?2?工艺条件?主要介绍醇解和粗脂肪酸甲酯精馏的工艺条件。(1)醇解工艺条件。催化剂:碱性催化剂,也可用酸性催化剂。以碱性催化剂为好,可以在较低的温度和较短的时间内醇解完全,以避免低级脂肪酸在高温下挥发及不饱和脂肪酸氧化等不良结果。常用的碱性催化剂有:?甲醇钠,效果最好,用量为油重量的 0?1%1%;?氢氧化钠;?氢氧化钾。醇油摩尔比为 7?1比较合理,继续增大甲醇用量,效果不明显,反应压力为常压。理论上讲,加压有利于反应

5、的进行,但增加了设备投资和工艺难度,建议使用常压。反应温度在无甲醇回流系统时为 64?(不能高于甲醇的沸点,64?5?);有甲醇回流系统时为65?,建议设甲醇回流系统。搅拌要求充分,以保证脂肪酸、甲醇、催化剂充分接触。甲酯转化率可达95%。(2)粗脂肪酸甲酯提纯工艺条件。工艺方法:真空精馏;操作残压:?3 kPa;精馏温度:分别在248、262?获得两个不同馏分,前者即为生物柴油,46中?国?油?脂?2006年第 31卷第 9期其甲酯含量达 99%以上。后者为未反应的脂肪酸,可重复甲酯化。2?2?2?高酸值油脂生产生物柴油的工艺?高酸值油脂若不预先脱酸,原则上也可以用上述工艺生产生物柴油,但因

6、其含有较多的脂肪酸,不适宜用碱性催化剂,应改用酸性催化剂。因为脂肪酸遇碱成为稳定的羧酸离子,使反应变慢,且甲酯化不完全。用酸性催化剂生产生物柴油,反应速度慢,需较高的温度和较长的时间,且含环氧酸、共轭酸、羟基丙烯酸时不宜用酸性催化剂。为此可用以下工艺:油脂?萃取脱酸甲醇?油相?脱水?醇解?水洗甲醇、碱性催化剂?干燥?粗脂肪酸甲酯?甲醇?蒸发脱溶溶剂相?酸催化预酯化?甲醇、酸性催化剂?干燥脱水?碱催化醇解?粗脂甲醇、碱性催化剂?肪酸甲酯?在醇解、预酯化后均产生甲醇混合液,醇解后还会产生粗品甘油。甲醇的回收、粗品甘油和脂肪酸甲酯的提纯与 2?2?1相同,以下不再赘述。以 10个酸值左右的油脂为例,

7、通过甲醇萃取后,绝大部分脂肪酸进入溶剂相,油相酸值可降到 2以下,脱水后可用碱性催化剂催化醇解,获得脂肪酸甲酯。捕集了大量脂肪酸的甲醇相,蒸发脱溶后,可得到酸值高达 60以上的油脂,可通过酸催化预酯化,将其中的脂肪酸先酯化为甲酯,再将剩下的油脂通过碱催化醇解为脂肪酸甲酯。由于在酸催化预酯化过程中会产生水,预酯化后应进行干燥脱水,以免影响醇解效果。2?2?3?粗脂肪酸生产生物柴油的工艺?粗脂肪酸?干燥?脱色过滤?酯化?粗脂肪甲醇、酸性催化剂?酸甲酯?精馏?精脂肪酸甲?脂肪酸(重复使用)酯?酯化工艺条件:催化剂为酸性催化剂。常用的有:?浓硫酸(视原料与反应情况,用量为 1%20%不等);?HCl气

8、体的甲醇饱和溶液(用量 5%左右);?BF3的甲醇溶液(用量 12%14%)。由于碱性催化剂可与脂肪酸反应,所以甲酯化不能用碱性催化剂。醇酸体积重量比(1 1?2)?1。甲醇用量越大,反应越完全,但反应后回收成本也越大。实践表明,当醇酸体积重量比超过 1?2?1时,继续增大甲醇用量,效果不明显,一般以(1 1?2)?1比较合理。反应压力、温度及搅拌等工艺条件都与油脂醇解相同。另外,由于酯化反应过程中有水生成,反应系统应设置除水装置。无除水装置时,可在系统中添加吸水干燥剂。只有保证甲醇浓度始终保持 95%以上,反应才能充分有效地进行。3?生物柴油生产的经济可行性随着石油价格持续高涨,目前市场柴油

9、价格已高达 5 000元/t以上。而泔水油及劣质牛羊油市场价格都在 2 000元/t左右,用其生产生物柴油的综合成本在 3 500元/t以内。若用油厂下脚料生产生物柴油,则综合成本更低。可见用这些原料生产生物柴油在经济上是合算的。4?生物柴油的标准澳大利亚、德国、法国、意大利、美国和瑞典等国家都在 20世纪 90年代后相继出台了生物柴油标准。目前我国尚无生物柴油标准,为适应生物柴油研究和生产的需要,建议有关部门尽快组织制定生物柴油的国家或行业标准。在我国生物柴油标准出台之前,在进行生物柴油研究和生产过程中,可以参照以上国家的相关标准。参考文献:1?张传龙,纪?威,符太军,等?餐饮业废油脂制取生物柴油的工艺 J?中国油脂,2005,30(5):65-67?2?盛?梅,邬国英,徐?鸽,等?生物柴油的制备 J?高校化学工业学报,2004,18(2):231-236?3?黄忠水,纪?威,李淑艳,等?国外生物柴油的应用 J?节能与环保,2003,30(1):34-35?4?李昌珠,蒋丽娟,程树棋?生物柴油-绿色能源 M?北京:化学工业出版社,2005?中国油脂?杂志?全国优秀科技期刊!472006年第 31卷第 9期?中?国?油?脂