3. 空气和废气监测技术77.ppt
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1、3.空气和废气监测技术空气和废气监测技术崔兆杰2004.63.空气和废气监测技术空气和废气监测技术目前我国空气和废气的监测分析方法大约有80个工程150多个方法分类:无机污染物有机污染物颗粒物降水方法:仪器分析为主3.1 无机污染物监测分析技术无机污染物监测分析技术监测项日监测项日:一氧化碳(CO)氮氧化物(NOx)氨(NH3)氰化氢(HCN)氟化物五氧化二磷(P2O5)二氧化硫、二氧化碳、氯、氯化氢、硫酸雾光化学氧化剂和臭氧3.1.1 用紫外一可见分光光度法(UV)测定的工程NOx:用对氨基苯磺酸冰乙酸盐酸案乙二胺混合水溶液作为吸收液,采样吸收后用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。氨:用0.01m
2、ol/L的H2SO4作吸收液采样后,用与水监测同样的纳氏试剂或氯酸钠水扬酸分光光度法测定。氰化氢:用0.05mol/LNaOH吸收液采样后,用同水质监测的异烟酸吡唑啉酮分光光度法测定。光化学氧化剂和臭氧:用pH55土0.2的KIH3BO3吸收液采样,硼酸碘化钾分光光度法测定;或用Na2SO3H3BO3KI溶液吸收后,分光光度法测定。氯化物:用K2HPO3浸渍的滤膜采样,样品滤膜用水或0.25mol/L超声波浸溶后,用氟试剂或茜素锆分光光度法测定。P2O5:用过氯乙烯滤膜采集空气中P2O5。气溶胶参加与P2O5 作用生成正磷酸,用水中PO33-的方法抗坏血酸复原钼蓝分光光度法测定3.1.2紫外一
3、可见分光光度法(UV)根本原理1.简介:紫外可见分光光度法是基于通过测定被测液对紫外可见光的吸收来测定物质成分和含量的方法分子内部运动的方式有三种,即电子相对于原子核的运动;原子在平衡位置附近的振动和分子本身绕其重心的转动,因此相应于这三种不同运动形式分子具有电子能级、振动能级和转动能级当分子从外界吸收能量后,产生电子跃迁,即分子最外层电子(或价电子)基态跃迁到激发态3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)根本原理紫外可见分光光度法是选定一定波长的光照射被测物质溶液,测量其吸光度,再依据吸光度计算出被测组分的含量。计算的理论根据是“吸收定律,朗伯比尔定律3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)根本
4、原理 说明:(1)必须是在使用适当波长的单色光为人射光的条件下,吸收定律才成立。单色光越纯,吸收定律越准确。(2)并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律。稀溶液均遵守吸收定律,浓度过大时,将产生偏离。(3)吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液,它们的吸收光度具有加合性,即溶液对某一波长光的吸收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和 (4)吸收定律中的比例系数尺称为“吸收系数。它与很多因素有关,包括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸收物质的性质3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)根本原理2.定量分析方法:标准曲线法适用范围:样品易模拟批量样品配制一系列浓度的标准溶液,在一定被长的单色光作用下
5、,测得其吸光度分,然后以吸光度为纵坐标以浓度为横坐标作图。假设该溶液遵守朗伯比尔定律,即划出一直线。此直线称为标推曲线。在测未知浓度的溶液时,只要在相同测定条件下测得其吸光度,即可由标准曲线上查得其未知液的浓度注意:经常检查工作曲线注意单位变化注意测定条件3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)根本原理标样推算法3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)根本原理差示光度法差示光度法是用一个浓度的标准溶液作参比,与未知浓度的待测溶液比较,测量其吸光度,即:A=Ax-As3.1.2紫外一可见分光光度法(UV)根本原理操作方法高吸光度法:利用略低于待测溶液的浓度溶液作参比液适用于测量高浓度样品低吸光度法先
6、用标准溶液调节分光仪的透射率为100,再用一个比待测试样液浓度稍高的参比液凋节分光仪的透射率为0。此法适于痕量物质的测定极限精密法选择两个组分相同而浓度不同的标准溶液(Cl,C2)作参比。待测试液的浓度介于两者之间。先用一个比试样浓度大的参比,调节透射率为0,再用一个比试样浓度小的参比,调节透射率为100。用此法测量试样的吸光度,在整个吸光度读数范围内都是适宜的,故称最精确的3.1.3 紫外及可见分光光度计组成:光源、单色器、吸收他(比色皿)、检测器及信号显示器1.光源条件:必须能够产生具有足够强度的光束,以便于检出和测量光的强度应稳定,在测量时间内应恒定不所提供的光的波长范围应能满足分析的需
7、要;对紫外吸收光谱分析法应能提供波长为200一400nm的光;对可见吸收光谱分析法应能提供波长为400一760nm的光3.1.3 紫外及可见分光光度计分类 可见光光源 最常用的可见光光源为钨丝灯,它可发射400一1100nm范围的连续光谱,可见吸收光度分析法的光源外,还可用作近红外吸收光谱分析法的光源。紫外光光源 常用的紫外光光源为氢灯或氘灯,它们能产生180一375nm的连续光谱,发射光强度要比氢灯大些由于普通玻璃对紫外光有强烈吸收,所以氢(氘)灯必须使用石英窗3.1.3 紫外及可见分光光度计2.单色器作用:将连续光谱按波长的长短顺序分散为单色光并从中获得分析所需的单色光组成:色散元件:将连
8、续光谱色散成为单色光,狭缝和透镜系统的作用是控制光的方向,调节光的强度和取出所需要的单色光狭逢:调节光强度和选择出所需的单色光透镜系统:控制光的方向3.1.3 紫外及可见分光光度计分类:棱镜单色器(不够精密)光栅单色器(精密)3.1.3 紫外及可见分光光度计3.吸收池比色皿作用:盛装试液和决定透光液层厚度的器件材质:玻璃可见光石英-紫外-可见光规格:0.5 1 2 3 5 cm本卷须知:(1)拿取比色皿时,只许拿磨砂面,而不允许接触光学面。(2)不得将光学面与硬物或脏物接触,只能用撩镜头纸或丝绸擦拭光学面。(3)凡含有腐蚀破璃的物质(如F,SnCl2,H3P04等)的溶液,不得长期盛放在比色皿
9、中(4)比色皿在使用后立即用水冲洗干净。假设脏物洗不掉,可用盐酸乙醇(1:2)洗涤液浸泡,然后用水洗净。(5)不得在火焰或电炉上加热或烘烤比色皿3.1.3 紫外及可见分光光度计4.信号检测器作用:将光信号转变成易于测量的电信号种类:光电池光电管光电倍增管3.1.3 紫外及可见分光光度计光电池组成:硒光电池是由三层物质组成的薄片,最上层是导电的透明金属膜作为光电他的负极,中层是半导体硒,第三层是铁片(或铝片)作为正极工作原理:当照到光电池上,半导体硒外表逸出电子,这些电子只能单方向流向金属薄膜,使金属膜与铁之间产牛电位差。在金属膜均铁之间连接一检流计,即有电流流过,称为光电池适用范围:产生100
10、一200A的电流,勿需放大就可用灵敏检流计测量。它的响应范围为330-800nm的光,对500一600nm最灵敏。但不适于紫外和红外光区3.1.3 紫外及可见分光光度计3.1.3 紫外及可见分光光度计光电管构成:光电管内有一个凹面阴极和一个丝状阳极,阴极凹面涂有一层对光敏感的碱金属或碱金属氧化物(如氧化铯等)工作原理:当光照射时,阴极即发射电子。当在两极间加上电压时,发射出来的电子即流向阳极形成电流,光愈强,放出的电子愈多,电流愈强,经电子放大器将信号放大,最后将信号输给指示器适用范围:光电管的光谱响应特性(所适用的波长范围)取决于光敏阴极上的敏化物质的种类,即不同的光敏材料,光谱响应特性不同
11、,所以在不同的光谱区域的分析工作,应选用相应类型的光电管。例如,铯锑光电管可适用紫外可见吸收光谱分析,灵敏区为400一550nm 3.1.3 紫外及可见分光光度计3.1.3 紫外及可见分光光度计光电倍增管工作原理:利用光电发射和二次电子发射作用将光电流放大3.1.3 紫外及可见分光光度计注意疲劳效应 所谓疲劳效应即当光电转换器受光太强或连续受光时间过长时,其电流很快上升至一较高值,然后降下来,失去正常的响应暗电流它指的是在没有光照时,所通过的很微弱的电流,它是由于光电管或光电倍增管的阴极热电子发射而产生的,暗电流越小,光电管质量越好,设置一个补偿电路,以消除暗电流的影响3.1.3 紫外及可见分
12、光光度计5.信号显示器 (将检测器输出的信号显示出来的装置)直读检流计应用直流电流表测量光电流是一种最简便的直读式数据显示装置。以光电池为信号枪测器时,由于它所产生的光电流比较大,故可以用灵敏的微安表直接测量;假设以光电管或光电倍增管为信号检测器,那么由于它产牛的光电流需要经过放大,故常用毫安表测量电位调节指零型装置这种数据显示方式是将放大后的电信号馈入一桥式线路或电位计中,调节来自电桥或电位计的标准信号使它与馈入的信号恰好完全抵消,此时信号的数值即为所测量的信号数值自动记录型和数字显示型装置3.1.3 紫外及可见分光光度计6.几种常见的分光光度计721型分光光度计可见分光光度计光源为钨丝灯晶
13、体管稳压电源光电转换元件为真空光电管显示为指针式微安表波长范围为360800nm3.1.3 紫外及可见分光光度计3.1.3 紫外及可见分光光度计722型分光光度计光栅型分光光度计波长范围为330800nm光源为钨卤素灯3.1.3 紫外及可见分光光度计3.1.3 紫外及可见分光光度计751型分光光度计紫外可见分光光度计波长范围为2001000nm石英棱镜为单色器石英玻璃比色皿3.1.3 紫外及可见分光光度计3.1.3 紫外及可见分光光度计双光束分光光度计原理:双光束分光光度计是将参比池和测量池同时置于二光路中,由折波器将一定的波长光束交替通过参比池和测量池,使在光电倍增管上产生一个光电信号的变化
14、值,如果待测溶液浓度愈大,那么交替变化的信号差值放大,信号经电子放大器放大,用记录仪记录。因仪器能自动改变波长,所以能将吸收光谱图自动记录下来。特点:能自动扫描、自动显示、自动打印分析结果3.1.3 紫外及可见分光光度计3.1.3 紫外及可见分光光度计双波长分光光度计原理:从光源发出的光分成两束,分别经过各自的单色器后,分出波长l和 2的两束单色光,借助切光器调制,使 1和 2以一定频率交替通过吸收池,经检测器的光电转换和电子控制系统工作,可以在数字电位表上,显示出二者的吸光度差值Ao,A与被测物的浓度成正比 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择1.由于偏离吸收
15、定律所引起的误差在实际工作中,经常发生工作曲线(或标准曲线)不成直线的倩况,特别是在溶液浓度较高时,这种现象称为偏离吸收定律 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择偏离原因:非单色光引起的偏离严格的说,吸收定律是在单色光的条件下才行。而在实际工作中分光光度计有的人射光并不是纯的单色光,而是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物质对不同波长的光吸收程度不同,因而导致了对吸收定律的偏离措施:选择适宜的浓度范围 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择选择适宜的波长 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择溶液中
16、化学反响引起的偏离吸收定律一般认为适用于稀溶液,当溶液浓度大时,由于粒子间的相互作用,它们的吸光能力发生变化,所以浓度与吸光度之间的关系就偏离了吸收定律。此外,溶液小的吸光物质常因离解、缔合或比合物形成的改变等引起对光吸收程度的变化,也将导致偏离吸收定律。如重铬酸钾在水溶液中有以下平衡:溶液的浓度或酸度的变化影响上式平衡的移动,而吸光度的改变不与浓度改变成正比,所以引起偏离。所以在测定时要根据吸光物质的性质和溶液中有关化学平衡,严格控制显色反响的条件和测定条件以克服由此而产生的偏离 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择2.由于显色反响及显色条件所引起的误差显色反
17、响的选择显色反响:参加一定的显色剂使许多本身无色或浅色的物质转化为有色物质的化学反响分类:络合反响,氧化复原反响显色剂和显色反响的条件灵敏度高选择性好生成稳定的有色络合物显色剂在测定波长下无明显吸收显色剂种类:有机显色剂无机显色剂 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择显色条件的选择:显色剂的用量:一般需要参加过量的显色剂以使反响尽可能完全。但不是显色剂加得愈多愈好空白溶液的选择空白溶液也叫参比溶液。当溶液及显色剂均无色时,可用蒸馏水作空白溶液,如果显示别无色,而被测试液中存在其它有色离子,可采用不加显示剂的被测试液作空白溶液。如果显色剂和试液均有颜色,可在一份试
18、液中参加适当的掩蔽剂,将被测组分掩蔽起来,使之不再与显色剂作用。显色剂及其它试剂均技试液测定方法参加,以作为参比溶液,这样可以消除显色剂及一些共存组分的于扰。总之,选择参比(空白)溶液的原那么是使试液的吸光度真正反映待测物质的浓度 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择b)吸光度范围的选择由于仪器本身的测量误差,在不同吸光度范围内读数可引入不同程度的误差。对测定产生影响,为减小这方面的影响,应选择最适当的吸光度的范围来进行测定。分光光度计在下同透光度的测定相对误差见表 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择b.溶液的酸度c.不少有机显
19、色剂带有酸碱指示剂的性质,不同的酸度有不同的颜色。因此,酸度控制不当,很难得到正确的测定结果。此外,大局部显色剂是有机弱酸,溶液酸度大小会影响电离平衡的移动。因为显色反响进行时,首先是有机弱酸发生离解,然后才是络合剂阴离子与金属离子络合d.不同显色反响适宜的酸度可通过实验确定。固定溶液中待测物质和显色剂的浓度,改变溶液的PH值,测定吸光度,制作ApH曲线,选择与曲线平坦区相对应的PH值作为测定的酸度 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择c.显色温度d.不同的显色反响需要不同的反响温度,一般倩况下,显色反响在室温下进行,有时为了加快某一反响需要加热e.不同的反响温
20、度应通过实验作吸光度温度曲线,从曲线上找出适宜的温度范围f.显色时间g.必须通过实验,作一定温度下的吸光度时间曲线,找出适宜的显色时间h.溶剂的影响i.溶剂影响有色络合物的离解度j.溶剂的选择原那么是:溶解度大、灵敏度高、显色反响快 UV分光光度法的误差及测定条件的选择分光光度法的误差及测定条件的选择f.共存离子的影响g.如果共存离子本身有颜色或共存离子与显色剂生成有色络合物,那么会使吸光度增加;如果共存离子与被测组分或与显色剂生成无色络合物,那么会降低被测组分或显色剂的浓度,从而影响显色剂与被测组分的反响h.消除共存离子干扰,常采用加掩蔽剂,或选择适当的显色条件来捎除干扰离子的影响。还可用沉
21、淀、萃取及离子交换等先处理法将干扰离子除去3.1.5 UV分光光度计的使用与维护分光光度计的使用与维护仪器的使用仪器的调整仪器的常见故障及排除方法3.2 有机污染物监测分析技术有机污染物监测分析技术3.2.1 用色谱法(CP)或色质谱法(GC/MS)测定的工程3.2.2 色质谱法根本原理色质谱法根本原理气相色谱质谱联用分析法(GCMS),简称色质谱法,足把气相色谱仪(GC)和质谱仪(MS)结合起来进行分析的方法质谱分析是通过对别离后的样品离子的质量和强度的测定,来进行各成分和结构分析原理:被分析的别离物首先离子化,然后利用离子在电场或磁场中的运动性质,把离子按质荷比(me)分开,记录并分析离子
22、按质荷比大小排列的谱(通常称质谱)即可实现对试样成分和结构的测定3.2.2 色质谱法根本原理色质谱法根本原理1.质谱数和质量范围在质谱技术中,常用“质量数表示离子质量大小,某原子的质量数是指该原子中质子和中子的总数质量范围:仪器所能测量的离子质荷比范围2.分辨率(R)分辨率表示仪器分开两个相邻质量的能力,通常用R表示。如果仪器能刚刚分开质量为M和M+M的两个质谱峰,那么仪器的分辨率为R=M/M在实际测定时,并木一定要求两个峰完全分开,而是可以有局部重迭。一般规定,仪器的分辨率是在两峰问的峰谷高度为峰高的lo时的测量伎,用R10%表示3.2.2 色质谱法根本原理色质谱法根本原理3.2.2 色质谱
23、法根本原理色质谱法根本原理3.灵敏度有机质谱仪常用绝对灵敏度,它表示对于一定样品在一定分辨率情况下产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品数。目前有机质谱仪灵敏度可优于10-10g。相对灵敏度是指仪器所能分析的杂质的最低相对含量3.2.3 色谱质谱联用仪(GCMS)构成:色谱仪,结合部分子别离器,质谱仪3.2.3 色谱质谱联用仪(GCMS)1.气相色谱(GC)局部气相色谱是作为混合物的别离手段使用的。它利用填充剂与气体分子亲合力的不同来别离混合物。亲和力小的成分首先别离出来。为了便于别离,填充剂的选择和柱子温度确实定是很重要的3.2.3 色谱质谱联用仪(GCMS)2.GCMS结合部 GCMS
24、的结合部又叫接头,使用各种分子别离器当一个混合试样注入气相色谱仪的气化室后,试样被加热气化,由载气带入色谱饺中、经过色谱柱后试样得到别离。由于GC是常压操作,GC出口为一个大气压,而MS要求10-4mmHg柱以上的真空度,所以从GC出来的被别离的试样组分不能直接进入MS,分子别离器的作用,就是除去从GC流出的载气和降低压强,使试样可以进入MS3.2.3 色谱质谱联用仪(GCMS)种类:喷射型、多孔壁型、高分子膜型等,目前应用最多的是喷射型分子别离器别离原理:分子别离器的原理在于不同分子量的气体通过喷嘴时具有不同的扩散率。当用氦作载气时,样品的分子量远大于载气的分子量,所以,气体由喷嘴喷出后氨气
25、扩散快,首先被真空泵抽走,而分子量大的组分分子扩散慢,依靠惯性继续前进。这样,经过一次喷射后,载气被抽走一局部,压强由一个大气压降低到大约1mmHg柱,而样品被抽走很少,也就是样品得到浓缩。同样,再经过一次喷射,压强再次降低到10-4mmHg柱以上,样品进步得到浓缩最后进入质谱(MS)的离子源3.2.3 色谱质谱联用仪(GCMS)3.质谱局部质谱(MS)首先把组别离子化,在真空中根据离子的质量m和电荷e的比(质荷比me)来别离各离子,然后测定与各质荷比(me)相应的离子强度,就可得到质谱图离子化法MS是对样品的离子进行分析,因此首先需要将样品的分子或原子电离成离子。使试样离子化的方法有电子轰击
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