2 反应动力学基础.ppt

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1、第二章第二章 反响动力学根底反响动力学根底本章内容本章内容 化学反响速率化学反响速率 反响速率方程反响速率方程(动力学方程动力学方程)温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响 复合反响复合反响 反响速率方程的变换与积分反响速率方程的变换与积分 多相催化与吸附多相催化与吸附 多相催化反响动力学多相催化反响动力学 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤第一章 化学计量学1-1化学计量式化学计量式1.化学计量学是研究化学反响系统中反响物和产物各组分变化学计量学是研究化学反响系统中反响物和产物各组分变化量的相互关系。化量的相互关系。2.化学计量式表示参加反响各组分间的数量关系。化学计量式表示参加反响各组

2、分间的数量关系。1二氧化硫氧化反响的化学计量式为二氧化硫氧化反响的化学计量式为 上式表示转化1mol SO2,消耗2,生成1molSO3。化学计量式是化学计量学的根底。第一章 化学计量学1-2 反响程度、转化率及化学膨胀因子反响程度、转化率及化学膨胀因子一反响程度一反响程度对于间歇系统中的单反响进行物料衡算对于间歇系统中的单反响进行物料衡算反应初始量 nA0nB0nR0反应终态量 nAnBnR按化学计量关系可知第一章 化学计量学1.反响程度式中称为反响程度；对于反响物 及 为负；对于产物为正。2.的作用上式也可表示为：对于反响物为反响量，对于产物为生成量。所以知道反响程度，即可计算出反响系统中

3、每个反响物的反响量和每个产物的生成量。第一章 化学计量学二、转化率二、转化率 1.对于间歇系统，反响物对于间歇系统，反响物A的反响量与其初始量之比称为的反响量与其初始量之比称为A的转化率。的转化率。2.对于连续系统，对于连续系统，A的转化率为的转化率为3.关键组分关键组分 反响过程的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不反响过程的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反响物为关键组分。反响的转化率实际上是指关键组分的转化过量的反响物为关键组分。反响的转化率实际上是指关键组分的转化率。率。例如反响 CaSO42H2O+2KCl=K2SO4+CaCl2+2H2O KC

4、l为关键组分。三、化学膨胀因子三、化学膨胀因子 在恒温恒压的连续系统中发生反响在恒温恒压的连续系统中发生反响 对于液相反响，反响前后物料的体积流量变化不大，一般对于液相反响，反响前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反响，反响前后物料的体积流量作为恒容过程。对于气相反响，反响前后物料的体积流量变化较大变化较大,一般为变容过程。一般为变容过程。设设A为关键组分。为关键组分。1.定义定义 每转化每转化1mol A时反响混合物增加或减少的物质量为时反响混合物增加或减少的物质量为化学膨胀因子，即：化学膨胀因子，即：第一章 化学计量学第一章 化学计量学例11 计算以下反响的化学膨胀因子1

5、.A+BP+S 2.AP+S 3.A+3B2P解：1.A=(1+1)(1+1)/1=02.A=(1+1)1)/1=13.A=2(1+3)/1=2反响混合物量不变反响混合物量增加反响混合物量减少3.组分A的瞬时浓度2.第二章 化学反响速率的表示方式 概述1.化学反响速率定义：单位时间内单位反响混合物体积中反响物的反响量或产物的生成量。2.以A为关键组分，反响速率可表示为：由于随着反响的进行，反响物不断减少，产物不断增加，所以反响速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反响速率。化学反响速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。2.1化学反响速率化学反响速率1.定义：定义：有：有：对反响：对反响：2

6、.注意：注意：对反响物对反响物dn/dt0,dn/dt0 dn/dt0 按不同组分计算的反响速率数值上不等，因按不同组分计算的反响速率数值上不等，因 此一定要注明反响速率是按哪一个组分计算的此一定要注明反响速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积反响物系中某一反响组分的反响量。单位时间、单位体积反响物系中某一反响组分的反响量。以不同组分计的以不同组分计的r间关系：间关系：由由恒容恒容2.1化学反响速率化学反响速率第二章 化学反响速率的表示方式 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统一、间歇系统一、间歇系统在间歇生产系统中，反响物一次性参加反响器，经历一定的在间歇生产系统中，反响物一次性参加反响

7、器，经历一定的反响时间后，产物一次性取出。然后冲洗反响器，重复加料、反响时间后，产物一次性取出。然后冲洗反响器，重复加料、反响和出料操作，生产是分批进行的。反响和出料操作，生产是分批进行的。1.间歇反响器的特点间歇反响器的特点 1生产分批进行；生产分批进行；2反响器内物料参数组成、温度和压力等在每一瞬间反响器内物料参数组成、温度和压力等在每一瞬间均匀；均匀；3反响器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。反响器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。第二章 化学反响速率的表示方式间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统一、间歇系统一、间歇系统2.化学反响速率表示方式化学反响速率表示方式设设A 为关键组

8、分。为关键组分。化学反响速率为单位时间、单位反响混合物体积中反响物化学反响速率为单位时间、单位反响混合物体积中反响物A的反响量，即的反响量，即式中，式中，V为反响体系混合物所占有的体积。为反响体系混合物所占有的体积。按照物料的相态，上式有相应的表示方式。按照物料的相态，上式有相应的表示方式。第二章 化学反响速率的表示方式 1均相反响对于等容过程，有上式中，对于反响物，取负号；对于产物，取正号。2多相系统1气-固相催化反响式中，S、W分别为固体催化剂内外表积和催化剂质量第二章 化学反响速率的表示方式 2流-固相反响 式中，S、W分别为固体反响物外外表积和固体反响物的质量3 气-液反响式中，S为气

9、液接触面积第二章 化学反响速率的表示方式 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统二、连续系统二、连续系统在连续系统生产中，反响物不断参加反响器，产物不断从反在连续系统生产中，反响物不断参加反响器，产物不断从反响器取出，操作过程是连续进行的。响器取出，操作过程是连续进行的。1.连续反响器特点连续反响器特点1生产连续进行；生产连续进行；2物料参数某一位置处是定值，不随时间变化；物料参数某一位置处是定值，不随时间变化；3物料参数随不同位置而变化。物料参数随不同位置而变化。LCA,OCA fCA0L0CA,OCA f3.对于流动反响器定常态过程：对于流动反响器定常态过程：取反响器内任意一个小微元取反响器

10、内任意一个小微元M，其体积为，其体积为dVr，可认为，可认为此体积内物系参数均匀。此体积内物系参数均匀。VrFA0MdVrFAFA-dFA那么：那么：对多相反响：对多相反响：2.1化学反响速率化学反响速率第二章 化学反响速率的表示方式 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统 化学反响速率表示方式化学反响速率表示方式 连续系统情况下，化学反响速率可表示为单位反响体积中或单位反连续系统情况下，化学反响速率可表示为单位反响体积中或单位反响外表积上，或单位质量固体和催化剂上某一反响物或产物的摩尔流响外表积上，或单位质量固体和催化剂上某一反响物或产物的摩尔流量的变化。设量的变化。设A为关键组分，那么有：为

11、关键组分，那么有：对于均相反响，对于均相反响，VR为反响混合物在反响器中占据的体积。为反响混合物在反响器中占据的体积。对于气固相催化反响，对于气固相催化反响，VR为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积；颗粒空隙的体积；S、W分别为固体催化剂内外表积和催化剂质量。分别为固体催化剂内外表积和催化剂质量。对于流对于流-固相反响，固相反响，S、W分别为固体反响物外外表积和固体反响物的质分别为固体反响物外外表积和固体反响物的质量。对于气量。对于气-液反响，液反响，S为气液接触面积。为气液接触面积。第二章 动力学方程 动力学方程的表示方式动力学方程的表示

12、方式化学反响速率与反响物系的性质、压力、温化学反响速率与反响物系的性质、压力、温度以及各反响组分的浓度等因素有关。对于度以及各反响组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反响，还与催化剂的性质有关。气固相催化反响，还与催化剂的性质有关。特定反响的反响物系的性质是相同的，因此特定反响的反响物系的性质是相同的，因此反响速率可用函数关系表示，即：反响速率可用函数关系表示，即：这种函数关系称为动力学方程式或者速率方这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。程。大量实验说明，均相反响的速率是反响物系大量实验说明，均相反响的速率是反响物系组成、温度和压力的函数。而反响压力通常组成、温度和压力的函数。而反响压力

13、通常可由反响物系的组成和温度通过状态方程来可由反响物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反响物确定，不是独立变量。所以主要考虑反响物系组成和温度对反响速率的影响。系组成和温度对反响速率的影响。2.2反响速率方程反响速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反响速在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反响速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量为浓度向量假设为基元反响，可根据假设为基元反响，可根据质量作用定律直接写出：质量作用定律直接写出：假设为非基元反响，可仿假设为非基元反响，可仿

14、基元反响写出：基元反响写出：强调：对非基元反响，须根据反响机理推导动力学方程强调：对非基元反响，须根据反响机理推导动力学方程举例举例1：AP+D的反响机理的反响机理A*D可见，非基元反响的速率方程不能根据质量作用定律写出。可见，非基元反响的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2反响速率方程反响速率方程举例举例2：一氧化氮氧化反响：一氧化氮氧化反响2NO+O22NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证

15、明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2反响速率方程反响速率方程反应机理（反应机理（1）：）：NO+NO（NO）2（NO）2+O22NO2反应机理（反应机理（2）：）：NO+O2NO3NO3+NO2NO2目前，绝大多数化学反响的机理还不清楚，因目前，绝大多数化学反响的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。一种形式是幂函数型。对于可逆反响对于可逆反响2.2反响速率方程反响速率方程，：A，B组分的反响级数，+为此反响的总级数。如果反响

16、级数与反响组份的化学计量系数相同，即=a并且=b，此反响可能是基元反响。基元反响的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反响。对于非基元反响，多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。第二章 动力学方程反响级数反响级数把化学反响定义式和化学反响动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反响动力学方程的积分形式。第二章 动力学方程对一级不可逆反响，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反响，到达一定转化率所需要的时间与反响物的初始浓度CA0无关。第二章 动力学方程 动力学方程的表示方式动力学方程的表示方式一、动力学方程形式一、动力学方程形式设反响设反响1.均相

17、反响动力学方程均相反响动力学方程均相反响的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：均相反响的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：式中各参数均由实验确定。式中各参数均由实验确定。假设为基元反响，其动力学方程可以按质量作用定律直接写假设为基元反响，其动力学方程可以按质量作用定律直接写出：出：平衡常数平衡常数 第二章 动力学方程动力学方程的表示方式动力学方程的表示方式一、动力学方程形式一、动力学方程形式气固相催化反响动力学方程气固相催化反响动力学方程气固相催化反响动力学方程有两种形式。气固相催化反响动力学方程有两种形式。1幂函数型幂函数型2双曲线型双曲线型根据外表吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由

18、均匀根据外表吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀外表吸附理论导的动力学方程通式为外表吸附理论导的动力学方程通式为 式中i泛指反响物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响k为反响速率常数，其意义是所有反响组分的浓度均为反响速率常数，其意义是所有反响组分的浓度均为为1时的反响速率。时的反响速率。Where:E=activationenergy(cal/mol)R=gasconstant(cal/mol*K)T=temperature(K)A=frequencyfactor(unitsofA,andk,dependonoverallreactio

19、norder)活化能活化能E反映了反映了r对对T的敏感性的敏感性CA-rAReactionOrderRateLawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA=k(mol/dm3*s)1st-rA=kCAs-12nd-rA=kCA2(dm3/mol*s)2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响第二章 温度对反响速率的影响速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数k称为反响速率常数，称为反响速率常数，可以理解为反响物系各组分浓度均为可以理解为反响物系各组分浓度均为1时的反时的反响速率。响速率。故有时称故有时称k为为“比速比速2.k和温

20、度的关系和温度的关系对于单反响，对于单反响，k和绝对温度和绝对温度T之间的关系可用阿累尼乌斯经验之间的关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：方程表示：式中，式中，k0指前因子，指前因子，Ec活化能，活化能，Rg气体常数，气体常数，k0和和Ec由实由实验确定。验确定。活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反响的活化能活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反响的活化能为为41044105J/mol，大多数在，大多数在61042.4105 J/mol。当活化能小于当活化能小于4104 J/mol时，反响速率常常快到不易测定。时，反响速率常常快到不易测定。第二章 温度对反响速率的影响3.k的单位的单位

21、可见，可见，k的单位与反响速率的表示方式有关，还与反响组分的单位与反响速率的表示方式有关，还与反响组分的表示方式有关。的表示方式有关。1kv、ks和和kw例如对于连续系统，反响速率的表示方式有：例如对于连续系统，反响速率的表示方式有：均相反响常采用以反响体积为基准表示反响速率，此时称为均相反响常采用以反响体积为基准表示反响速率，此时称为体积反响速率常数体积反响速率常数kv；对于气固相催化反响或流固相非催；对于气固相催化反响或流固相非催化反响，常以反响外表或反响物质量为基准表示反响速率，化反响，常以反响外表或反响物质量为基准表示反响速率，相应的称为外表反响速率常数相应的称为外表反响速率常数kS和

22、质量反响速率常数和质量反响速率常数kw,三三者的关系如下者的关系如下第二章 温度对反响速率的影响2)kc、kp和和ky对于上述任一种反响速率常数而言，气相反响组分可以用浓对于上述任一种反响速率常数而言，气相反响组分可以用浓度、分压、逸度和摩尔分率表示，相应的反响速率常数分别度、分压、逸度和摩尔分率表示，相应的反响速率常数分别为为kc、kp和和ky。假设为理想气体，它们之间的关系为：。假设为理想气体，它们之间的关系为：第二章 温度对反响速率的影响第二章 温度对反响速率的影响4.温度对温度对k影响的异常现象影响的异常现象对于单反响：对于单反响：在一定范围内，活化能为定值，所以在一定范围内，活化能为

23、定值，所以lnk1/T为直线。为直线。但但有有时时会会出出现现异异常常情情况况，即即lnk1/T不不是是直直线线关关系系。例例如如气气固固相相催催化化反反响响过过程程中中往往往往出出现现活活化化能能随随温温度度而而变变化化的的情情况况，此时此时lnk1/T就不为直线，而是呈曲线关系。就不为直线，而是呈曲线关系。多多重重反反响响是是由由不不同同的的单单反反响响组组成成的的，所所以以往往往往出出lnk1/T为为曲线的情况。要针对特定的反响加以研究，不能一概而论。曲线的情况。要针对特定的反响加以研究，不能一概而论。第二章 温度对反响速率的影响讨论：在以下情况下讨论：在以下情况下lnk与与1/T呈非线

24、性关系呈非线性关系1所假设的速率方程不适宜；所假设的速率方程不适宜；2传质内外扩散的影响与温度有关传质内外扩散的影响与温度有关;3A与温度有关。与温度有关。因此：关系式因此：关系式只适用于一定只适用于一定的温度范围，不能外推。的温度范围，不能外推。2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响反响达平衡时，反响达平衡时，r0，有：，有：引申关系引申关系1 1反响速率常数与化学平衡常数间的关系反响速率常数与化学平衡常数间的关系2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响举例：举例：的意义的意义设设2ABR的反响机理为：的反响机理为：(1)AA*每生成每生成1molR，此步需出现两次，此步需出现

25、两次(2)A*+BX(3)A*+XR假设第一步为速率控制步骤，那么假设第一步为速率控制步骤，那么2，即，即表达速表达速率控制步骤出现的次数。率控制步骤出现的次数。2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响引申关系引申关系1 1反响速率常数与化学平衡常数间的关系反响速率常数与化学平衡常数间的关系 及及2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响引申关系引申关系2 2正、逆反响活化能间的关系正、逆反响活化能间的关系引申关系引申关系3 3反响速率随温度的变化规律反响速率随温度的变化规律2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响问题？问题？根据阿式，温度升高，正反响速率常数增大，那么根据阿式

26、，温度升高，正反响速率常数增大，那么逆反响速率常数增大否？逆反响速率常数增大否？反响速率增大否？反响速率增大否？引申关系引申关系3 3反响速率随温度的变化规律反响速率随温度的变化规律2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响吸热反响吸热反响引申关系引申关系3 3反响速率随温度的变化规律反响速率随温度的变化规律2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响放热反响放热反响引申关系引申关系3 3反响速率随温度的变化规律反响速率随温度的变化规律2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响放热反响放热反响当温度较低时，反响速率随温当温度较低时，反响速率随温度的升高而增加；度的升高而增加；当温度超

27、过某一值后，反响速当温度超过某一值后，反响速率随温度的升高率随温度的升高而降低。而降低。反响达平衡，那么反响达平衡，那么r0：因此，存在一个最正确反响温度，此温度下的反响速率最大。因此，存在一个最正确反响温度，此温度下的反响速率最大。引申关系引申关系4 4最正确反响温度最正确反响温度2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响Te为反响体系中为反响体系中实际组成对应的实际组成对应的平衡温度，为转平衡温度，为转化率化率XA的函数，的函数，因此，因此，Top是是XA的函数。的函数。可逆反响过程特点可逆反响过程特点(1)在温度恒定时，随关键组分转化率xA的增加，正反响速率k1f(xA)将随之下降；

28、逆反响速率k2g(xA)将随之上升；总反响速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)将随之下降。(2)温度对反响速率的影响 在一定转化率下，可逆吸热反响的速率总是随着温度的升高而增加。可逆放热反响的速率随温度的变化规律如下图，当温度较低时，反响净速率随温度升高而加快，到达某一极大值后，随着温度的继续升高，净反响速率反而下降。可逆放热单反响的最正确温度曲线1.最正确温度曲线 由相应于各转化率的最正确温度所组成的曲线，称为最正确 温度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。2.最正确温度曲线的测定通过实验测定不同转化率时rAT曲线图。如图，将各转化率的最正确温度连接起来，即为最正确温度曲线，如图中

29、的虚线。3.最正确温度曲线计算 对于可逆放热反响，如果没有副反响，那么最正确温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。第二章 温度对反响速率的影响及最正确温度1)TopTe关系2最正确温度曲线由TexA关系xATe曲线(平衡曲线)计算同一xA的Top曲线最正确温度曲线。对于纵坐标xA和横坐标T，假设是平衡曲线，那么为假设是最正确温度曲线，那么为对于可逆放热反响，随着反响的进行，xA不断升高，相应的最正确温度随之降低，一直保持反响速率最大。温度温度转转化化率率平衡曲线最正确温度曲线可逆吸热反应的反应速率与温度可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图及转化率的关系图平衡曲线XA可逆放热反应

30、的反应速率与温可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图度及转化率的关系图每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为其温度为Top。连接所有等速率线上的极值点所构成。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最正确温度曲线。的曲线，叫最正确温度曲线。小结：小结：反响速率随反响速率随X升高而降低包括可逆及不可逆反响，升高而降低包括可逆及不可逆反响，吸热和放热反响；吸热和放热反响；k随随T升高而升高包括正反响和逆反响；升高而升高包括正反响和逆反响；对于不可逆反响和可逆吸热反响，对于不可逆反响和可逆吸热反响，T升高，升高，r升高；升高；对于可逆

31、放热反响，存在最正确温度对于可逆放热反响，存在最正确温度Top。温度是影响化学反响速率的一个敏感因素，尤其对温度是影响化学反响速率的一个敏感因素，尤其对放热反响，要及时调节和控制反响温度。放热反响，要及时调节和控制反响温度。2.3温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响第二章 复合反响 1.1.单一反响和多重反响单一反响和多重反响 1 1单一反响：一组特定的反响物反响生成一组特单一反响：一组特定的反响物反响生成一组特定的产物。定的产物。2 2多重反响：一组特定的反响物同时进行多重反响：一组特定的反响物同时进行n n个不同个不同的单反响，生成的单反响，生成n n组不同的产物，称为多重反响组不同的

32、产物，称为多重反响复合反响，复杂反响；复合反响，复杂反响；主反响：生成目的产物的反响；主反响：生成目的产物的反响；副反响：生成副产物的反响。副反响：生成副产物的反响。多重反响的收率及选择性多重反响的收率及选择性(1同时反响反响物和产物均不同(2平行反响反响物生成多种产物(3连串反响反响物生成中间产物(4平行连串反响对于多重反响，反响产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化率和目的产物的收率以及选择率来评价反响的进程和产物分布。多重反响的收率及选择性多重反响的收率及选择性 设关键组分为设关键组分为A，目的产物为，目的产物为L。2.目的产物收率Y3.目的产物选择率4.转化率、收率和选择率的关系可

33、见，三者之间有关系式：2.4复合反响复合反响复合反响：当同一个反响物系中同时进行复合反响：当同一个反响物系中同时进行假设干个化学反响时，称为复合反响。某假设干个化学反响时，称为复合反响。某一组分的反响量是所参与的各个化学反响一组分的反响量是所参与的各个化学反响共同作用的结果。共同作用的结果。Ri：单位时间、单位体积反响混合物中某：单位时间、单位体积反响混合物中某一组分一组分i 的反响量叫做该组分的转化速率的反响量叫做该组分的转化速率对反响物或生成速率对生成物。对反响物或生成速率对生成物。1.定义定义对反响物，对反响物，ij取负值取负值;对产物，对产物，ij取正值。取正值。Ri值可正可负值可正可

34、负为正，代表生成速率；为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。为负，代表消耗速率。并列反响：反响系统中各个反响的反响组分不并列反响：反响系统中各个反响的反响组分不同。同。特点：各反响独立进行，任一反响的反响速率不受特点：各反响独立进行，任一反响的反响速率不受其它反响的反响组分浓度的影响。各反响都可按单其它反响的反响组分浓度的影响。各反响都可按单一反响来处理。一反响来处理。注意两种特殊情况：注意两种特殊情况：1某些多相催化反响；某些多相催化反响；2变容反响变容反响2.4复合反响复合反响2.复合反响类型复合反响类型例：例：平行反响：反响物相同但产物不同或不全相同。又平行反响：反响物相同但产物不同或

35、不全相同。又称为竞争反响。称为竞争反响。2.4复合反响复合反响2.复合反响类型复合反响类型可用瞬时选择性可用瞬时选择性来评价主副反响来评价主副反响速率的相对大小速率的相对大小S随着反响物系的随着反响物系的组成和温度而变组成和温度而变例：例：分析：分析：温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响浓度的影响浓度的影响与主、副反响级数有与主、副反响级数有关关2.4复合反响复合反响2.复合反响类型复合反响类型平行反响平行反响 ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，浓度增高，瞬时选择性增加瞬时选择性增加 E副副，温度增高，瞬，温度增高，瞬时选择性增加时选择性增加E主主0，总摩尔数增，总摩尔

36、数增加，加，ntnt0A0，总摩尔数减，总摩尔数减少，少，nt3不合理不合理双曲线型双曲线型k，K为负为负不不合理合理 文献上常见文献上常见r0r0初始速率，这也是一种动力学研初始速率，这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反响物的级数测定有干究方法，用于产物或副产物对反响物的级数测定有干扰作用时。扰作用时。设反响设反响 A A B B 由于正反响和逆反响同时存在，由于正反响和逆反响同时存在，很难测定单向反响速率。为此，可以先测定很难测定单向反响速率。为此，可以先测定cAcA对对t t的的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即r0 r0，

37、由于此时尚未受到生成物，由于此时尚未受到生成物B B的影响，此的影响，此r0r0即为初始即为初始浓度下的正反响速率。浓度下的正反响速率。最后取不同的最后取不同的cA0cA0作实验，即可得正反响速率浓作实验，即可得正反响速率浓度关系，从而得到正反响级数。度关系，从而得到正反响级数。补充：补充：补充：补充：本章小结一、根本概念 反响程度；转化率；化学膨胀因子；收率和选择率；反响速率表示方式；动力学方程形式；催化剂颗粒有关参数 及其相互关 系；床层空隙率；吸附等温方程；最正确温度和最正确温度曲线。二、核心内容 1反响速率的表示方式及其相互关系 2气固相催化反响本征动力学方程的建立例题12 三级气相反响，在30及1kg/cm2 压力下,反响的速率常数kC=2.65104 l2/mol2 s.今假设以 表示反响速率，那么反响速率常数应为何值？解：为体积速率常数。例题13 考虑反响A3P，其动力学方程表为，试推导在恒容下以总压p表示的动力学方程。解：A P总摩尔数总压初 态 nA0 0nA0t 时nA3(nA0-nA)3nA0-2nAp例题14 假设某铁催化剂上氨合成反响速率由氨脱附所控制，并设外表吸附态有氨及氮，试推演均匀外表吸附动力学方程。解 过程由氨脱附所控制，那么：