1-周公度第四版结构化学第一章量子力学基础知识讲解.ppt

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1、绪绪 言言n结构化学的研究范围结构化学的研究范围n结构化学的主要内容结构化学的主要内容n结构化学的发展历程结构化学的发展历程n结构化学的学习方法结构化学的学习方法结构和物性结构和物性李国政李国政办公室：明理楼办公室：明理楼C116C116结构化学的研究范围结构化学的研究范围 原子、分子和晶体的微观结构原子、分子和晶体的微观结构 原子和分子的运动规律原子和分子的运动规律 物质的结构与性能间的关系物质的结构与性能间的关系结构化学的主要内容结构化学的主要内容决定决定反映反映原子结构（原子中电子的分布和能级）原子结构（原子中电子的分布和能级）分子结构（化学键的性质和分子的能量状态）分子结构（化学键的性

2、质和分子的能量状态）晶体结构（晶胞中分子的堆垛）晶体结构（晶胞中分子的堆垛）实验方法（实验方法（IRIR、NMRNMR、UPSUPS、XPSXPS、XRDXRD）结构与性能的关系（结构结构与性能的关系（结构 性能）性能）微观粒子运动所遵循的量子力学规律微观粒子运动所遵循的量子力学规律结构化学的发展历程利用现代技术不断武装自己利用现代技术不断武装自己 采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、采用电子技术、计算机、单晶衍射、多晶衍射、原子光谱、分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归分子光谱、核磁共振等现代手段，积累了大量结构数据，为归纳总结结构化学的规律和原理作基础；纳

3、总结结构化学的规律和原理作基础；运用规律和理论指导化学实践运用规律和理论指导化学实践 将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品质将结构和性能联系起来，用以设计合成路线、改进产品质量、开拓产品用途。量、开拓产品用途。结构化学的学习方法培养目标培养目标用微观结构的观点和方法分析、解决化学问题学习方法学习方法把握重点（原理、概念、方法）重视实验方法（衍射法、光谱法、磁共振法)结构与性能间的关系主要章节主要章节第一章.量子力学基础知识第二章.原子的结构与性质第三章.共价键和双原子分子的结构化学第四章.分子的对称性第五章.多原子分子的结构和性质第六章.配位化合物的结构和性质第七章.晶体的点阵结构

4、和晶体的性质第八章.金属的结构和性质第一章第一章量子力学基础知识量子力学基础知识 1.微观粒子的运动特征 2.量子力学基本假设 3.势箱中自由粒子的势箱中自由粒子的薛定谔 方程及其解 十九世纪末，十九世纪末，经典物理学经典物理学已经形成一个相当已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻耳兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地有玻耳兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地

5、说，物理学的问题基本解决了，一般的物理现象说，物理学的问题基本解决了，一般的物理现象都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。十九世纪末的物理学十九世纪末的物理学 电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出

6、了量子力象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。1.1.1黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，辐射，极小部分通

7、过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。也是理想的发射体。第一节第一节.微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。机会再从小孔中出来。如图如图11所示所示 图图12表表示

8、示在在四四种种不不同同的的温温度度下下，黑黑体体单单位位面面积积单单位位波波长长间间隔隔上上发发射射的的功功率率曲曲线线。十十九九世世纪纪末末，科科学学家家们们对对黑黑体体辐辐射射实实验验进进行行了了仔仔细细测测量量，发发现现辐辐射射强强度度对对腔腔壁壁温度温度T的依赖关系。的依赖关系。经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。Wie

9、n假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。Planck能量量子化假设能量量子化假设n1900年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为、能量为h的整数倍的电磁能，即振动频率为的振子，发射的能量只能是0h，1h，2h，nh（n为整数）。nh称为Planck常数，h6.6261034JSn按Planck假定，算出的辐射能E与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：能量量子化：黑体只能辐射频率为，数值为h的整数倍的不连续不连续的能量。TheNobelPrizeinPhysic

10、s1918MaxKarlErnstLudwigPlanckGermanyBerlinUniversityBerlin,Germany1858-1947普朗克普朗克这一创造性的工作使他成为量子理论的这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者奠基者，在物理学发，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续不连续性性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得说使普朗

11、克获得1918年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。光电效应光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。2 2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。3 3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。1.1.2图图1-3 1-3 光电效应示意图光电效应示意图(光源打开后光源打开后,电流表指针偏转电流表指针偏转)根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物

12、理学的推测与实验事实不符。经典理论与实验事实间的矛盾：(2).光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律,=mc2,光子的质量为 m=hc2所以不同频率的光子有不同的质量。1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释了光电效应。光子学说的内容如下：(1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即式中h为Planck常数，为光子的频率。将频率为 的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量h h 转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚

13、力，其余部分则表现为光电子的动能。(3).光子具有一定的动量(p)P=mc=hP=mc=h /c=h/c=h光子有动量在光压实验中得到了证实。(4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。E Ek k =h=h W 当h W时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随 的增加而增加，与光强无关。式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为逸出功，它等于h0；Ek是光电子的动能，它等于 mv22，上式能解释全部实验观测结果：当h n n1 1,n n1 1、n n2 2为正整数为正整数21（3 3）各态能量一定，角动量也一定）各态能量一定，角动量也一定(M=nh/2(M=nh/2)并且是并

14、且是量子化量子化的，大小为的，大小为 h/2h/2 的整数倍。的整数倍。（1 1）原子中有一些）原子中有一些确定能量确定能量的稳定态，原子处于定态的稳定态，原子处于定态 不辐射能量。不辐射能量。（2 2）原子从）原子从一定态一定态过渡到过渡到另一定态另一定态，才发射或吸收能量。，才发射或吸收能量。为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，为了解释以上结果，玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：名的玻尔理论：+e-er库仑引力库仑引力 离心力离心力 角动量角动量总能量总能量动能动能势能势能Bohr

15、Bohr玻尔玻尔他获得了他获得了1922年的年的诺贝尔物诺贝尔物理学奖。理学奖。Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用成效，对碱金属原子也近似适用.但它竟不能但它竟不能解释解释 He 原子的光谱原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。后来计算谱线强度。后来，Bohr模型又被模型又被Sommerfeld等等人进一步改进，增加了人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向量椭圆轨道和轨道平面取向量子化子化(即空间量子化即空间量子化).这些改进并没有从根本上解这些改进并没有从根本上解决问题

16、决问题,促使更多物理学家认识到促使更多物理学家认识到,必须对物理学必须对物理学进行一场深刻变革进行一场深刻变革.法国物理学家德布罗意法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一大步勇敢地迈出一大步.1924年年,他提他提出了物质波可能存在的主要论点出了物质波可能存在的主要论点.EinsteinEinstein为了解释光电效应提出了光子说，为了解释光电效应提出了光子说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。学界引起很大震动。19241924年，年轻的法国物理学年，年轻的法国物理学家家德布罗意（德布罗意（de Br

17、ogliede Broglie）从这种思想出发从这种思想出发,提出了实物微粒也有波性,他认为：“在光学上,比起波动的研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图像想得太多，而过于忽略了波的图像？”-德布罗意物质波1.1.3他提出实物微粒也有波性，即德布罗意波。E=h v,p=h/E=h v,p=h/1927年，戴 维 逊（Davisson）与 革 末（Germer）利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（Thomson）利用多晶体电子衍射实验证实了德布罗意的假设。光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）

18、和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性。戴维逊(Davisson)等等估估算算了了电电子子的的运运动动速速度度，若若将将电电子子加加压压到到1000V,电电子子波波长长应应为为几几十十个个pm，这这样样波波长长一一般般光光栅栅无无法法检检验验出出它它的的波波动动性性。他他们们联联想想到到这这一一尺尺寸寸恰恰是是晶晶体体中中原原子子间间距距，所所以选择了金属的单晶为衍射光栅。以选择了金属的单晶为衍射光栅。将电子束加速到一定速度将电子束加速到一定速度去撞击金属去撞击金属NiNi的单晶，观察到的单晶，观察到完全类似射线的衍射图象，完全类似射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。证实了电子确实具

19、有波动性。图图1-51-5为电子射线通过为电子射线通过 CsI薄膜薄膜时的衍射图象，一系列的同心时的衍射图象，一系列的同心圆称为衍射环纹。该实验首次圆称为衍射环纹。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。证实了德布罗意物质波的存在。后来采用中子、质子、氢原子后来采用中子、质子、氢原子等各种粒子流，都观察到了衍等各种粒子流，都观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一种波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。基本属性。微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道

20、，我微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种微观粒子的波动性是一种统计行为统计行为。微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声。微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波

21、）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几率波。空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现空间任意一点处微粒物质波的强度与粒子出现在此处的在此处的在此处的在此处的几率几率几率几率成正比成正比成正比成正比,此即物质波的此即物质波的此即物质波的此即物质波的统计解释统计解释统计解释统计解释.德德

22、布布罗罗意意（LouisVictor de Brogli，1892-1987）法法 国国物物理理学学家家。德德布布罗罗意意提提出出的的物物质质波波假假设设。为为人人类类研研究究微微观观领领域域内内物物体体运运动动的的基基本本规规律律指指明明了了方方向向。为为了了表表彰彰德德布布罗罗意意，他他被被授授予予1929年年诺诺贝贝尔尔物理学奖。物理学奖。具有波动性的粒子不能同时有具有波动性的粒子不能同时有具有波动性的粒子不能同时有具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量精确坐标和动量精确坐标和动量精确坐标和动量.当粒子的某个坐标被确定得愈精确当粒子的某个坐标被确定得愈精确当粒子的某个坐标被确定得愈精确

23、当粒子的某个坐标被确定得愈精确,则其相应的则其相应的则其相应的则其相应的动量则愈不精确动量则愈不精确动量则愈不精确动量则愈不精确;反之亦然反之亦然反之亦然反之亦然.但是，其位置偏差但是，其位置偏差但是，其位置偏差但是，其位置偏差(x)x)和动量偏差和动量偏差和动量偏差和动量偏差(p)p)的积恒定的积恒定的积恒定的积恒定.即有以下关即有以下关即有以下关即有以下关系系系系:通过电子的单缝衍射可以说明这种通过电子的单缝衍射可以说明这种通过电子的单缝衍射可以说明这种通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定不确定不确定不确定”的确存的确存的确存的确存在。在。在。在。1.1.4不确定度关系不确定度关系-测不

24、准原理测不准原理x=bx=b在在同同一一瞬瞬时时，由由于于衍衍射射的的缘缘故故，电电子子动动量量的的大大小小虽虽未未变变化化，但但动动量量的的方方向向有有了了改改变变。由由图图可可以以看看到到，如如果果只只考考虑虑一一级级(即即 )衍衍射射图图样样，则则电电子子绝绝大大多多数数落落在在一一级级衍衍射射角角范范围围内内，电电子子动动量量沿沿 轴轴方方向向分量的不确定范围为分量的不确定范围为由德布罗意公式和单缝衍射公式由德布罗意公式和单缝衍射公式和和上式可写为上式可写为又又因为因为x=bx=b，因此因此因此因此 宏宏观观世世界界与与微微观观世世界界的的力力学学量量之之间间有有很很大大区区别别，前前

25、者者在在取取值值上上没没有有限限制制，变变化化是是连连续续的的，而而微微观观世世界界的的力力学学量量变变化化是是量量子子化化的的，变变化化是是不不连连续续的的，在在不不同同状状态态去去测测定定微微观观粒粒子子，可可能能得得到到不不同同的的结结果果，对对于于能能得得到到确确定定值值的的状状态态称称为为“本本征征态态”，而而有有些些状状态态只只能能测测到到一一些些不不同同的的值值（称称为为平平均均值值），称称为为“非非本本征征态态”。例例如如，当当电电子子处处在在坐坐标标的的本本征征态态时时，测测定定坐坐标标有有确确定定值值，而而测测定定其其它它一一些些物物理理量量如如动动量量，就就得得不不到到确

26、确定定值值，相相反反若若电电子子处处在在动动量量的的本本征征态态时时，动动量量可可以以测测到到准准确确值值，坐坐标标就就测测不不到到确确定定值值，而而是是平平均均值值。海海森森伯伯（Heisenberg）称称两两个个物物理理量量的的这这种种关关系系为为“测测不不准准”关系。关系。海海森森伯伯(W.K.Heisenberg，1901-1976)1901-1976)德德国国理理论论物物理理学学家家，他他于于19251925年年为为量量子子力力学学的的创创立立作作出出了了最最早早的的贡贡献献，而而于于2626岁岁时时提提出出的的不不确确定定关关系系则则与与物物质质波波的的概概率率解解释释一一起起，奠

27、奠定定了了量量子子力力学学的的基基础础，为为此此，他他于于19321932年年获获诺诺贝贝尔物理学奖尔物理学奖。海森伯所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。物体来说没有实际意义。例例1.1.一一颗颗质质量量为为1010g g 的的子子弹弹，具具有有200m200ms s-1-1的的速速率率，若若其其动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量的的0.01%(0.01%(这这在在宏宏观观范范围围已十分精确已十分精确)，则该子弹位置

28、的不确定量范围为多大，则该子弹位置的不确定量范围为多大?解解:子弹的动量子弹的动量动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围我我们们知知道道原原子子大大小小的的数数量量级级为为10-10m，电电子子则则更更小小。在在这这种种情情况况下下，电电子子位位置置的的不不确确定定范范围围比比原原子子的的大大小小还还要要大大几几亿亿倍倍，可可见见企企图图精精确确地地确确定定电电子子的的位位置置和和动动量已没有实际意义。量已没有实际意义。例例2 2.一一电电子子具具有有200 200 的的速速率率，动动量量的的不不确确定定范范围围为为动动量量

29、的的0.01%(0.01%(这这已已经经足足够够精精确确了了)，则则该该电电子子的的位位置不确定范围有多大置不确定范围有多大?解解:电子的动量为电子的动量为动量的不确定范围动量的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围宏观物体宏观物体微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量具有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可有连续可测的运动轨道，可有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨追踪各个物体的运动轨迹。追踪各个物体的运动轨迹。出各

30、个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连体系能量可以为任意的、连能量量子化能量量子化。续变化的数值。续变化的数值。不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义遵循不确定度关系遵循不确定度关系微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比 量量子子力力学学的的基基本本假假设设，象象几几何何学学中中的的公公理理一一样样，是是不不能能被被证证明明的的。公公元元前前三三百百年年欧欧几几里里德德按按照照公公理理方方法法写写出出几几何何原原本本一一书书，奠奠定定了了几几何何学学的的基基础础。二二十十世世纪纪二二十十年年代代，狄狄拉拉克克，海海森森伯伯，薛薛定定锷锷等等在在量量子子

31、力力学学假假设设的的基基础础上上构构建建了了这这个个量量子子力力学学大大厦厦。假假设设虽虽然然不不能能直直接接证证明明，但但也也不不是是凭凭科科学学家家主主观观想想象象出出来来的的，它它来来源源于于实实验，并不断被实验所证实验，并不断被实验所证实。n主主要要特特点点是是能能量量量量子子化化和和运运动动的的波波性性。是是自自然然界界的的基基本本规规律律之之一一。主主要要贡贡献献者者有有：Schrdinger，Heisenberg，Born&Diracn量量子子力力学学由由以以下下5个个假假设设组组成成，据据此此可可推推导导出出一一些些重重要要结结论论，用用以以解解释释和和预预测测许许多多实实验验

32、事事实实。半半个个多多世世纪纪的的实实践践证证明明，这这些些基基本本假假设设是正确是正确的。的。量子力学是描述量子力学是描述微观体系运动规律的科学微观体系运动规律的科学.假假设设I：对对于于一一个个微微观观体体系系，它它的的状状态态和和有有关关情情况况可可以以用用波波函函数数(x,y,z,t)(x,y,z,t)来来表表示示。是是体体系系的的状状态态函函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。例如：对一个两粒子体系例如：对一个两粒子体系,=(x=(x1 1,y,y1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,t),t)，其中其

33、中x x1 1,y,y1 1,z,z1 1为粒子为粒子1 1的坐标；的坐标；x x2 2,y,y2 2,z,z2 2为粒子为粒子2 2的坐标；的坐标；t t是时间。是时间。1.2.1 波函数波函数和微观粒子的状态和微观粒子的状态 在在经经典典物物理理学学中中，常常用用一一个个函函数数形形式式来来描描述述波波的的运运动动状状态态，而而实实物物微微粒粒的的波波虽虽然然和和经经典典的的波波不不同同，但但凭凭其其相相干干性性可可以以产产生生衍衍射射现现象象这这个个通通性性，以以及及波波所所代代表表的的几几率率密密度度，有有必必要要采采用用波波函数的概念来代替函数的概念来代替“轨道轨道”，以表示微粒的运

34、动状态。，以表示微粒的运动状态。*=(f-ig)(f+ig)=f2+g2因此因此*是实数，而且是正值。为了书写方便，有是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用时也用2 2代替代替*。的形式可由光波的形式可由光波推演推演而得，根据而得，根据平面单色光平面单色光的的波动方程：波动方程：=A expi2(x/-t)将将波波粒粒二二象象性性关关系系 E=h，p=h/代代入入，得得单单粒粒子子一一维运动的波函数维运动的波函数:=A exp（i2/h）(x p x-Et)一一般般是是复复数数形形式式：=f+ig,f和和g是是坐坐标标的的实实函函数数，的的共共轭轭复复数数为为*,其其定定义义为为*=f-i

35、g。为为了了求求*，只需在只需在 中出现中出现i的地方都用的地方都用 i 代替即可。由于代替即可。由于德布罗意提出实物微粒也有波性:E=h,p=h/在在原原子子、分分子子等等体体系系中中，将将称称为为原原子子轨轨道道或或分分子子轨轨道道；将将*称称为为概概率率密密度度，它它就就是是通通常常所所说说的的电电子子云云；*d为为空空间间某某点点附附近近体体积积元元d(dxdydz)中中电电子出现的子出现的概率概率。用用量量子子力力学学处处理理微微观观体体系系，就就是是要要设设法法求求出出 的的具具体体形形式式。虽虽然然不不能能把把 看看成成物物理理波波，但但 是是状状态态的的一一种种数数学学表表达达

36、，能能给给出出关关于于体体系系状状态态和和该该状状态态各各种种物物理理量量的的取取值值及及其其变变化化的的信信息息，对对了了解解体体系系的的各各种种性性质质极极为为重要。重要。波波函函数数(x x,y y,z z)在在空空间间某某点点取取值值的的正正负负反反映映微微粒粒的的波波性性；波波函函数数的的奇奇偶偶性性涉涉及及微微粒粒从从一一个个状状态态跃跃迁迁至至另另一一个状态的几率性质（个状态的几率性质（选率选率）。）。平方可积：平方可积：即即 在整个空间的积分在整个空间的积分*d d 应为一应为一有限数，通常要求波函数归一化，即有限数，通常要求波函数归一化，即*d d 1 1。合格波函数的条件合

37、格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件：必须满足下列三个条件：单值：单值：即在空间每一点即在空间每一点只能有一个值只能有一个值 ；连续：连续：即即的值不会出现突跃，而且的值不会出现突跃，而且对对x x，y y，z z 的一级微商也是连续函数的一级微商也是连续函数 ；符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。波函数。波函数 合合格格波波函函数数是是有有限限或或平平方方可可积积的的，故故都都可可归归一一化化，但但一一般般所所给给的的波波函函数数不不一一定定归归一一化化（数数学

38、学结结果果）。当当用用波波函函数数的的绝绝对对值值的的平平方方描描述述体体系系状状态态时时，必必须须将将波波函函数数归归一一化化（物物理理意意义义）。即：即：设设则则令令故故推论：推论：c 和和 描写同一状态描写同一状态（c为常数），虽然为常数），虽然c2|2给出的几给出的几率比率比|2处大了处大了c2倍，但其在空间各点的比值并没有变化。倍，但其在空间各点的比值并没有变化。例例1.已知一个在一维势箱中运动的粒子，其波函数已知一个在一维势箱中运动的粒子，其波函数为：为：求此波函数的归一化常数求此波函数的归一化常数A。解：解：定态波函数定态波函数不含时间的波函数不含时间的波函数(x,y,z)称为定

39、态波函数。意味着称为定态波函数。意味着原子、分子体系内部的电子在空间某处单位体积内出原子、分子体系内部的电子在空间某处单位体积内出现的几率将现的几率将不随时间而变化不随时间而变化。A.体系能量不随时间而改变；体系能量不随时间而改变；B.几率密度分布不随时间而改变；几率密度分布不随时间而改变；C.所有力学量的平均值不随时间而改变。所有力学量的平均值不随时间而改变。定态是指体系能量有确定值的状态，体系处于定态有如下几个定态是指体系能量有确定值的状态，体系处于定态有如下几个特点：特点：本课程只讨论定态波函数。本课程只讨论定态波函数。1.2.2 物理量和算符物理量和算符假假设设II：对对一一个个微微观

40、观体体系系的的每每个个可可观观测测的的物物理理量量，都都对对应应着着一个一个线性自轭算符线性自轭算符。算算符符：对对某某一一函函数数进进行行运运算算操操作作，规规定定运运算算操操作作性性质质的的符符号号。如：如：sin，log等。等。线性算符：线性算符：(1 2)1 2自轭算符：自轭算符：1*1 d 1(1)*d 或或 1*2 d 2(1)*d 例如，例如，id/dx，1expix，1*exp-ix，则，则，exp-ix(id/dx)expixdx exp-ix(-expix)dx -x.expix(id/dx)expix*dx expix(-expix)*dx-x.量量子子力力学学需需用用线

41、线性性自自轭轭算算符符，目目的的是是使使算算符符对对应应的的本本征征值值为为实数实数。力学量与算符的对应关系如下表：力学量与算符的对应关系如下表：力学量力学量算符算符力学量力学量算符算符位置位置 x势能势能 V动量的动量的x轴轴分量分量px动能动能T=p2/2m角动量的角动量的z轴分轴分量量Mzxpyypx总能量总能量E=T+V1.2.3 本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程n假假设设：若若某某一一力力学学量量A的的算算符符作作用用于于某某一一状状态态函函数数 后后，等等于于某某一一常常数数a乘乘以以，即即 a，那那么么对对 所所描描述述的的这这个个微微观观体体系系的的

42、状状态态，其其力力学学量量A具具有有确确定定的的数数值值a，a称称为为力力学学量量算算符符的的本本征征值值，称称为为的的本本征征态态或或本本征征函函数数，a 称称为为的的本征方程本征方程。n自轭算符的本征值一定为实数自轭算符的本征值一定为实数(第一重要性质第一重要性质)：a，两边取复共轭，得，两边取复共轭，得，*a*，由此二式可由此二式可得：得：*()d a*d，(*)d a*d 由自轭算符的定义式知，由自轭算符的定义式知，*d (*)d 故，故，a*d a*d，即即 aa*，所以，所以，a为实数。为实数。一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E在经典

43、力学中在经典力学中用用Hamilton函数函数H表示，即，表示，即，对应的对应的Hamilton算符算符为：为：SchrSchr dingerdinger方方程程能能量量算算符符的的本本征征方方程程，是是决决定定体体系系能能量量算算符符的的本本征征值值（体体系系中中某某状状态态的的能能量量E E）和和本本征征函函数数（定定态态波波函函数数，本本征征态态给给出出的的几几率率密密度度不不随随时时间间而而改改变变）的的方方程程，是是量量子子力力学学中一个基本方程中一个基本方程。具体形式为：。具体形式为：n对于一个微观体系，自轭算对于一个微观体系，自轭算符符给出的本征函数给出的本征函数组组 1，2，3

44、形成形成一个正交、归一的函数组一个正交、归一的函数组(第第二重要性质二重要性质)。n归一性：粒子在整个空间出现的几率归一性：粒子在整个空间出现的几率为为1。即。即 i*id 1n正交性：正交性：i*jd 0。由组内各函数的对称性由组内各函数的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子决定，例如，同一原子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠内电子运动规律的波函数）间不能形成有效重叠（H原子的原子的1s和和2px轨道，一半为，另一半为轨道，一半为，另一半为重叠）。重叠）。原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同各类轨道标度不同)n正交性可证明如下：正交性可证

45、明如下：设有设有 iai i；jaj j；而；而aiaj，当前式取复共轭时，得：当前式取复共轭时，得：(i)*ai*i*ai i*，（实数要求，（实数要求aiai*）由于由于 i*jd aj i*jd，而而(i)*jd ai i*jd 上上两式两式左边满足自轭算符定义，故，左边满足自轭算符定义，故，(aiaj)i*jd 0，而，而aiaj 故故 i*jd 01.2.4 态叠加原理态叠加原理n假设假设：若若 1，2 n为为某一微观体系的可能状某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的态，由它们线性组合所得的 也是该体系可能的状也是该体系可能的状态。态。组组合合系系数数ci的的大大小小反反映映

46、i贡贡献献的的多多少少。为为适适应应原原子子周周围围势势场场的的变变化化，原原子子轨轨道道通通过过线线性性组组合合，所所得得的的杂杂化化轨轨道道（sp，sp2，sp3等等）也也是是该该原原子子中中电电子子可可能能存存在的状态。在的状态。可由可由可由可由c c i i值求出和力学量值求出和力学量值求出和力学量值求出和力学量A A 对应的平均值对应的平均值对应的平均值对应的平均值a a 本征态的力学量的平均值本征态的力学量的平均值 设设与与 1，2 n对对应应的的本本征征值值分分别别为为a1，a2，an，当当体体系系处处于于状状态态 并并且且 已已归归一一化化时时，可可由由下下式式计计算算力力学学

47、量量的的平平均均值值a（对对应应于于力力学学量量A的的实实验验测测定定值值）：非非本征态的力学量的平均值本征态的力学量的平均值若状态函数若状态函数 不是物理量不是物理量A的算符的算符的本征态，当体系的本征态，当体系处于这个状态时，处于这个状态时，a，但这时可用积分计算物，但这时可用积分计算物理量的平均值：理量的平均值：a*d 例如，氢原子基态波函数为例如，氢原子基态波函数为 1s，其半径和势能等均其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。1.2.5 Pauli原理原理n假假设设：在在同同一一原原子子轨轨道道或或分分子子轨轨道道上上，至至

48、多多只只能能容容纳纳两两个个自自旋旋相相反反的的电电子子。或或者者说说，两两个个自自旋旋相相同同的的电电子不能占据相同的轨道子不能占据相同的轨道。nPauli原原理理的的另另一一种种表表述述：描描述述多多电电子子体体系系轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的全全波波函函数数，交交换换任任两两个个电电子子的的全全部部坐坐标标（空间坐标和自旋坐标空间坐标和自旋坐标），必然得出），必然得出反对称的波函数反对称的波函数。n电电子子具具有有不不依依赖赖轨轨道道运运动动的的自自旋旋运运动动，具具有有固固有有的的角角动动量量和和相相应应的的磁磁矩矩，光光谱谱的的Zeeman效效应应(光光谱谱线线在磁场中发

49、生分裂在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。、精细结构都是证据。n微微观观粒粒子子具具有有波波性性，相相同同微微粒粒是是不不可可分分辨辨的的。(q1,q2)=(q2,q1)n费费米米子子：自自旋旋量量子子数数为为半半整整数数的的粒粒子子。如如，电电子子、质子、中子等。质子、中子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)n倘若倘若q1q2，即即(q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn)则，则，(q1,q1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标位置处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引申出以下两个常用规则：

50、此可引申出以下两个常用规则：Pauli不相容原理：多电子体系中，不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电两自旋相同的电子不能占据同一轨道子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；量子数不能完全相同；Pauli排斥原理：多电子体系中，排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽自旋相同的电子尽可能分开、远离可能分开、远离。玻色子玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、介子、氘、粒子等。粒子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)泡利泡利PauliPauli获1945年诺贝尔物理学奖。以一维势箱中粒子为