纳米晶碳化钨薄膜的制备及其电催化性能的研究.pdf

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1、浙江工业大学学位论文原创性声明l I I IIII II IEUlIII IIIIIY 1810 9 2 5本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：哗参a日期：，畔j 1 月8 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复

2、印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密回，在，年解密后适用本授权书。2、不保密口。(请在以上相应方框内打“”)作者签名：冤f)1，孝t 氧日期：勿口，年厂月子日剔程辄步弘醐洲引嘲加日浙江工业大学博士学位论文作者姓名：塑坐塑指导教师：马淳安教授学科专业：工业催化所在学院：化工与材盘堂院AD i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oZ h e j 砌n gU n i v e r s i t yo f T e

3、 c h n o l o g y如rt h eD e g r e eo f D o c t o ro f P h i l o s o p h yP r e p a r a t i o no fN a n o-c r y s t a l l i n eT u n g s t e nC a r b i d eT h i nF i l m sa n dI t sE l e e t r o e a t a l y t i eA c t i v i t yS u b m i t t e d 缈莎嘭峰S u p e r v i s e db yD e p a r t m e n to f A p p l

4、i e dC h e m i s t r y,Z h e j i a n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,H a n g z h o u,P R C h i n aM a y 8 2 0 0 5编号：申请浙江工业大学博士学位论文本课题承国家自然科学基金资助IN o 2 0 2 7 6 0 6 9,2 0 4 7 6 0 9 7)浙江工业大学博士研究生毕业论文目录摘要I第一章绪论1参考文献2第二章碳化钨的性能、应用及制备方法52 1 碳化钨的晶体结构和物性52 1 1 晶体结构和物性52 1 2 碳化钨在X 射线衍射、X 射线光电子能谱表征时

5、的特征72 2 碳化钨材料的催化性能及应用82 2 1 作为催化材料在有机化学合成领域的应用92 2 2 作为电催化材料在燃料电池上的应用。1 l2 3 纳米碳化钨材料的制备方法1 32 3 1 纳米碳化钨粉未的制备1 32 3 2 纳米晶碳化钨薄膜的制备1 52 4 本论文的主要内容1 9参考文献1 9第三章化学气相沉积纳米晶碳化钨薄膜及影响因素2 93 1 等离子体增强化学气相沉积的原理及特点2 93 1 1 等离子体增强化学气相沉积制备薄膜的原理2 93 1 2 化学气相沉积碳化钨薄膜的化学反应3 23 1 3 化学气相沉积的热力学3 33 2 等离子体增强化学气相沉积制备碳化钨薄膜3

6、43 2 1 基体材料、反应气体和装置j 3 43 2 2 碳化钨薄膜的制各3 73 2 3、薄膜形貌的表征和X I m 分析3 7郑华均：纳米晶碳化钨薄膜的制备及其电催化性能的研究3 3 等离子体增强化学气相沉积W C 薄膜的影响因素3 73 3 1 工作气压3 83 3 2 射频功率4 03 3 3 基体温度4 23 3 4 前驱体气体中的甲烷与氟化钨气体流量比(碳钨比)4 43 3 5 基体材料：4 63 4 本章小结4 7参考文献4 9第四章物理气相沉积纳米晶碳化钨薄膜及影响因素5 14 1 磁控溅射物理气相沉积的原理及特点5 14 1 1 磁控溅射物理气相沉积制备薄膜的原理5 14

7、1 2 磁控溅射物理气相沉积的特点5 54 2 磁控溅射物理气相沉积制备碳化钨薄膜5 54 2 1 靶材、基体材料、溅射气体和装置5 64 2 2 碳化钨薄膜的制各5 84 2 3 薄膜形貌的表征和X R D 分析5 84 3 磁控溅射物理气相沉积W C 薄膜的机理5 94 3 1 形核过程5 94 3 2 成膜过程6 14 3 2 生长过程6 24 4 磁控溅射物理气相沉积W C 薄膜的影响因素6 34 4 1 基体温度6 34 4 2 工作气压6 64 4 3 溅射功率6 84 4 4 溅射气体的流量7 04 4 5 充碳气体流量7 24 5 本章小结7 4参考文献7 5第五章碳化钨薄膜电

8、极上的析氢电催化性能7 75 1 实验部分7 9I l浙江工业大学博士研究生毕业论丈5 1 1 电极的制备7 95 1 2 电化学性能测试7 95 1 3 薄膜电极形貌的表征、化学组成的测定和X R D 分析8 05 2 结果与讨论8 05 2 1 碳化钨薄膜电极的表面形貌、化学组成和晶体结构8 05 2 2 碳化钨电极的析氢催化活性8 45 2 3 纳米晶碳化钨薄膜电极的析氢机理8 75 2 4 碳化钨电极的析氢过程的电化学稳定性9 25 3 本章小结9 3参考文献9 4第六章碳化钨薄膜电极对甲醇电催化氧化性能9 66 1 纳米晶碳化钨薄膜的制备和表征9 86 1 1 纳米晶碳化钨薄膜的制备

9、9 86 1 2 薄膜电极形貌的表征9 86 1 3 薄膜的X R D 分析9 96 1 4 薄膜的化学组成分析1 0 06 2 电化学性能测定1 0 16 2 1 恒电位阶跃研究1 0 16 2 2 循环伏安研究1 0 26 3 对甲醇氧化电催化性能影响因素分析1 0 36 3 1 甲醇浓度的影响1 0 36 3 2 硫酸浓度的影响1 0 46 3 3 扫描速度的影响1 0 56 3 4 电解液温度的影响1 0 66 3 5 采用P V D 制备碳化钨薄膜电极对甲醇电氧化催化性能1 0 76 4 纳米晶碳化钨薄膜电极上甲醇氧化的电催化机理1 0 86 5 本章小结1 1 0参考文献1 1 l

10、第七章W C 电极在硝基甲烷、对硝基苯酚电还原中的应用1 1 27 1 碳化钨薄膜的制备及表征1 1 3I I l郑华均：纳米晶碳化钨薄膜的制备及其电催化性能的研究7 1 1M S P V D 制备碳化钨薄膜1 1 37 1 2 P E C V D 制备碳化钨薄膜1 1 57 2 碳化钨薄膜电极对硝基苯酚电还原的催化性能1 1 77 2 1 循环伏安行为1 1 87 2 2 准稳态极化曲线1 2 17 2 3 恒电位阶跃行为1 2 27 3 碳化钨薄膜电极对硝基甲烷电还原的催化性能1 2 37 3 1 循环伏安行为1 2 37 3 2 准稳态极化曲线1 2 67 3 3 恒电位阶跃行为1 2

11、77 4 本章小结1 2 9参考文献1 3 0第八章回顾与总结1 3 18 1 等离子体化学气相沉积技术制备碳化钨薄膜及影响因素研究1 3 18 2 磁控溅射物理气相沉积技术制备碳化钨薄膜及影响因素研究1 3 28 3 碳化钨薄膜电极上的析氢电催化性能研究1 3 38 4 碳化钨薄膜电极对甲醇电催化氧化性能研究1 3 48 5 碳化钨薄膜电极对硝基化合物电还原性能研究。1 3 5攻读博士学位期间发表的论文致谢I V浙江工业大学博士研究生毕业论文摘要碳化钨具有与金属铂类似的表面电子结构，在一定的化学和电化学反应中表现出奇特的“类铂”催化性能，是潜在的能够替代铂、钯、铑等贵金属的催化材料，引起了国

12、内外催化材料界广泛关注。本文在综合评述国内外有关碳化钨材料的物性、结构、制备和催化性能的基础上，采用等离子体增强化学气相沉积(P E C V D)和磁控溅射物理气相沉积(M S P V D)在镍、石墨、铝和不锈钢基体上沉积得到具有纳米结构的碳化钨薄膜，采用S E M、E D S、X R D 和A F M 等表征手段，对碳化钨薄膜的表面形貌、物相结构、化学组成以及生长机理等进行了研究，同时采用电化学方法测定了碳化钨薄膜电极在碱性溶液中的析氢反应、在酸性溶液中的甲醇电氧化和在中性介质中的硝基化合物电化学还原的催化性能，探讨了相应的催化机理。本文首先采用等离子体增强化学气相沉积方法，以六氟化钨、甲烷

13、和氢气为反应气体，氩气为载气，控制一定的工作气压、射频功率、碳钨比和基体温度，在不同的基体上制备了具有纳米结构的碳化钨薄膜。根据制备条件的不同，碳化钨薄膜由不同类型的纳米晶组成，其物相为W、W C l X、W 2 C 和W C 的混合体。通过分析工艺参数对碳化钨薄膜的化学组成、物相结构，表面形貌和晶粒大小的影响，认为降低工作气压，提高基体温度和碳钨比，有利于薄膜晶粒的细化：而提高工作气压、基体温度和碳钨比会使薄膜趋于W C 纯相。本文采用磁控溅射物理气相沉积方法，以烧结碳化钨为靶材，乙炔为碳源气体，氩气为溅射气体，在金属镍基体上制备具有纳米结构的碳化钨薄膜。采用磁控溅射技术，薄膜的沉积经历了形

14、核、成膜和生长三个过程，薄膜在化学组成、物相结构以及表面形貌上有很好的重复性。分析T T 艺参数对碳化钨薄膜结构和形貌的影响，认为提高基体温度会使薄膜表面平整，但薄膜内部织构会更粗大；降低工作气压，制备的薄膜致密且表面无裂纹；提高溅射功率会使薄膜的晶粒更为粗大，但物相趋于W C 纯相；增大溅射气体流量会使薄膜的晶粒均匀而细小；薄膜中的碳原子含量与碳源气体C 2 H 2 的加入量成正比。郑华均：纳米晶碳化钨薄膜的制备及其电催化性能的研究本文以P E C V D 在泡沫镍和金属镍基体上沉积碳化钨薄膜，作为析氢反应的催化电极，研究了薄膜电极对析氢反应的催化性能和作用机理。通过研究认为，当基底温度为8

15、 0 0，工作气压为1 0 0 P a，射频功率为8 0 W，气体总流量为2 0 0 s c c m，甲烷与六氟化钨气体流量比为2 0 时，制备的薄膜由直径为几个纳米到十几个纳米的球状晶粒组成，为多晶面的碳化钨(W C)和碳化亚钨(W 2 C)。这种碳化钨薄膜具有很高的电化学表面积，在l c m 2 的几何面积上的真实表面积为8 3 2 1 c m 2，因此具有很好的析氢催化性能，其反应催化性能a 值在0 4 2 2 -0 4 5 2 V，接近低过电位析氢材料；其析氢交流电流密度为4 0 2 -4 2 2 x 1 0 4 A c m 2，与金属铂在同一个数量级上；当过电位2 6 3 m V 时

16、，碳化钨薄膜电极上的析氢反应活化能为4 5 6 2 -4 5 7 7K J m o l，接近于金属铂。同时碳化钨薄膜电极还具有很好的化学稳定性。本文将P E C V D 在石墨基体上沉积的碳化钨薄膜作为甲醇电氧化的催化电极。通过研究认为，在石墨基体上制备得到的碳化钨薄膜是由2 0 -3 5 n m 的球状晶粒构成，碳与钨原子比接近1：1，为碳化钨(W C)纯相。甲醇在碳化钨薄膜电极上表现出与金属铂相类似的电催化性能和机理。在温度为7 0。C 的O 5 m o l LH 2 S 0 4+2 0 m o l LC H 3 0 H 溶液中，当电极电位处于O 3 0 6 V(V s S C E)，电极

17、上的氧化电流高达1 2 3 6 m A c m 2。纳米晶碳化钨薄膜电极具有巨大的电化学比表面，有利于甲醇的吸附和甲醇解离中间产物的分解，这是碳化钨薄膜电极对甲醇具有很高的电催化活性和稳定性的一个重要原因。采用M S P V D 技术制备的纳米晶碳化钨薄膜，其物相为W C l x。该材料对甲醇的电氧化也有很好的催化作用，但与P E C V D W C 薄膜电极上的电催化过程不同，W C 卜x 的薄膜材料更容易吸附和氧化甲醇解离中间体，且不容易被C O 毒化。本文还把P E C V D 和M S P V D 在镍基体上沉积具有纳米结构的碳化钨薄膜，作为硝基化合电化学还原的催化电极。通过研究认为，

18、这两种硝基化合物在M S P V D W C 和P E C V D W C 薄膜电极上的反应机理相同，对硝基苯酚在两种电极上的电还原都为两步反应过程，而硝基甲烷电还原则为一步反应，但反应均为不可逆反应。而反应的控制步骤在两种电极上是不同的，P E C V D W C 薄膜因为有更大的比表面积，反应物容易吸附在电极表面，反应的传质过程为非线性：而M S P V D W C 薄膜电极上传质过程则为线性。对硝基苯酚、硝基甲烷在M S P V D W C薄膜电极上的电还原反应中的表观活化能分别为1 2 0 k J m o l、4 2 3 k J m o l，电子交换步骤活化能为1 1 6 k J m

19、o l、2 4 6 k J m o l。而对硝基苯酚、硝基甲烷在P E C V D-W C浙江工业大学博士研究生毕业论文薄膜电极上的电还原反应中的表观活化能分别为1 0 9 k J m o l、2 6 O k J m o l，电子交换步骤活化能为1 0 4 k J m o l、1 0 1 k J m o l。因此，对硝基苯酚在碳化钨薄膜电极上反应的主要控制步骤是还原反应电子交换步骤，而硝基甲烷在电极上的反应则由电子交换步骤和传质步骤共同控制。关键词：碳化钨，纳米晶薄膜，等离子体增强化学气相沉积，磁控溅射物理气相沉积，电催化性能，析氢反应，甲醇氧化，硝基化合物电化学还原。郑华均：纳米晶碳化钨薄膜

20、的制备及其电催化性能的研究A BS T R A C TF o rt h es i m i l a r i t yo fs u r f a c ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft u n g s t e nc a r b i d ea n dp l a t i n u m，t u n g s t e nc a r b i d es h o w saP t 1 i k ec a t a l y t i cp r o p e r t yi nac e r t a i nc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m

21、i c a lr e a c t i o n I nr e c e n ty e a r s，m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot u n g s t e nc a r b i d ef o ri t sap r o m i s i n gm a t e r i a lt ot h et a k ep l a c eo fn o b l ec a t a l y t i cm a t e r i a ls u c ha sp l a t i n u m，p a l l a d i u ma n dr h o d i u m B a s

22、e do nt h ei n v e s t i g a t i o n so fr e c e n td e v e l o p m e n to nt u n g s t e nc a r b i d ep r e p a r i n g，p r o p e r t ye s t i m a t i n ga n dc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s，p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n(P E C V D)a n dm a g n e t

23、 r o ns p u t t e r i n gv a p o rd e p o s i t i o n(M S P V D)w e r ee m p l o y e dt of a b r i c a t en a n o。c r y s t a l l i n et u n g s t e nc a r b i d eo nn i c k e l，g r a p h i t e，a l u m i n i u ma n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e s S E M，E D S，X R Da n dA F Mw e r eu s

24、e dt oi n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g y,c h e m i c a lc o m p o s i t i o n，s u r f a c es t r u c t u r ea n dg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ef i l m T h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft u n g s t e nc a r b i d ef i l mi nh y d r o g e ne v o l u t i o n，m e t h a n o lo x i

25、d a t i o n，n i t r o。c o m p o u n d se l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o na n dt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d N a n o s t r u c m r et u n g s t e nc a r b i d ef i l mW a sd e p o s i t e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sb yu s i n gW

26、F 6，C I-ha n dH 2a sp r e c u r s o rg a sa n dA ra sc a r r i e rg a sb yP E C V Ds y s t e m B yc h a n g i n gt h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r s(w o r k i n gp r e s s u r e，r a t i oo fC Wa n dt h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t e)，d i f f e r e n tn a n o s t r u c t u r

27、et u n g s t e nc a r b i d ef i l m sw e r ep r e p a r e d A f f e c t e db yp r e p a r i n gc o n d i t i o n，t u n g s t e nc a r b i d ef i l mW a sc o m p o s e do fd i f f e r e n tn a n o c r y s t a l l i n e s T h em a i nc o m p o s i t i o n so ft h ef i l mw e r eW，W Cl X，W Ea n dW C A

28、 f t e re s t i m a t i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r i n gc o n d i t i o no nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n s，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft u n g s t e nc a r b i d ef i l m，i tW a sc o n c l u d e dt h a tt h eg r a

29、 i ns i z eW a sd e c r e a s e dw h e nt h ef i l mW a sd e p o s i t e da tr e l a t i v e l yl o wp r e s s u r e，h i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dh i g hC Wr a t i o C o n t r a r i l y,h i g hp r e s s u r e，h i g hs u b s t r a t ea n dh i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u

30、 r ew e r el e dt h ef i l mt ob ep u r eW Cg r a d u a l l y N a n o c r y s t a l l i n et u n g s t e nc a r b i d ef i l mw a sa l s oo b t a i n e do nN is u b s t r a t eu s i n gI V浙江工业大学博士研究生毕业论文t u n g s t e nc a r b i d ea st a r g e tm a t e r i a l，C 2 H 2a sac a r b o ns o u r c e，a n d

31、A ra sas p u t t e r i n gg a sb yM S P V D B yu s i n gM S P V Ds y s t e m，t h e r ew a sn oc o m p l e xc h e m i c a lv a p o rr e a c t i o np r o c e s s T h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho ff i l mw e r ee a s i e rt Oc o n t r 0 1 T h ep r e p a r e df i l ms h o w e dag o o df i d e l i

32、 t yo nc h e m i c a lc o m p o s i t i o n，c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g y T h et u n g s t e nc a r b i d ef i l md e p o s i t e do nt h eN is u b s t r a t ei n c l u d e dt h r e ep r o c e s s e s：n u c l e a t i o n，f i l mf o r m a t i o na n dg r

33、o w t h T h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dp a r t i c l es i z ew e r ed e t e r m i n e db yt h en u c l e a t i o nr a t i oa n dg r o w t hr a t i o A f t e re s t i m a t i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r i n gc o n d i t i o no nt h ec h e m i c a lc o m p o s i

34、 t i o n，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft u n g s t e nc a r b i d ef i l m，i tW a sc o n c l u d e dt h a t t h eh i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r em i g h tc a u s et h ei n c r e a s i n go fg r a i ns i z ea n df l a t n e s so ff i l ms u

35、 r f a c e N o n-c r a c kf i l mw a so b t a i n e di nl o ww o r k i n gp r e s s u r e W h e nt h ef i l mW a sd e p o s i t e da tr e l a t i v e l yh i g hp o w e r,t h eg r a i ns i z eo b v i o u s l yi n c r e a s e d S m a l l e rg r a i ns i z eW C I-xw a so b t a i n e da th i g hC Wr a t

36、 i oa n dt h ec a r b o nc o n t e n to ft h ef i l mw a sd i r e c tp r o p o r t i o nt oC 2 H 2c o n t e n ti nd e p o s i t i o ng a s I nt h i sp a p e r,n a n o c r y s t a l l i n eW Ct h i nf i l mW a Ss y n t h e s i z e do nf l a k e n i c k e la n df o a m-n i c k e lb yP E C V D T h i sf

37、 i l mh a sb e e np r o v e dt oh a v ec a t a l y t i ca c t i v i t yt oH E R T h ec a t a l y t i cp r o p e r t ya n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ea l s os t u d i e d W h e nd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eW a S8 0 0 C，t h ew o r k i n gp r e s s u r e10 0P a，i n c i d e n tp

38、o w e r8 0 W：t o t a lf l o wr a t e2 0 0 s e e ma n df l o wr a t i oo fC H 4 W F 62 0，t h ed e p o s i t e dW Cf i l mW a Sf o r m e db yr o u n d e dg r a i n sa b o u t10n n li nd i a m e t e r,w h i c hW a Sc o m p o s e do fW Ca n dW 2 C T h et u n g s t e nc a r b i d ef i l mh a Sah i g he l

39、 e c t r o c h e m i c a lr e a ls u r f a c ea r e a,8 3 21c m 2p e rlc m 2e l e c t r o d e S o，t h ef i l ms h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yi nh y d r o g e ne v o l u t i o nw i t ha=0 4 2 2-,-0 4 5 2 V,a n dt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yW a S4 0 2,-,4 2 2 x10 4

40、A c m 2，w h i c hW a si nt h es a!T l em a g n i t u d eo r d e rw i t hP l m i n u me l e c t r o d e，W h e nt h eo v e r-p o t e n t i a l郑华均：纳米晶碳化钨薄膜的制备及其电催化性能的研究t u n g s t e nc a r b i d ew e r es i m i l a rt oP te l e c t r o d e T h eo x i d a t i o nd e n s i t yw a sa sh i g ha s1 2 3 6 m

41、A c m 2a tp o t e n t i a lO 3 0 6 V(V s S C E)i nO 5 m o l LH 2 S 0 4+2 O m o l LC H 3 0 Ha t7 0 C T h el a r g e re l e c t r o-c h e m i c a lB E To fn a n o-c r y s t a l l i n et h i nf i l m，w h i c hc o n t r i b u t e dt oa d s o r p t i o no fm e t h a n o la n dd e c o m p o s i t i o no f

42、i n t e r m e d i a t e so fd i s s o c i a t e dm e t h a n o l，w a st h em a i nr e a s o nf o rh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y T h ec o m p o n e n to ft h eW Ct h i nf i l md e p o s i t e db yM S P V Dw a sW C I x T h i sm a t e r i a ls h o w e dg o o dc a t a l y t i ca

43、c t i v i t yf o re l e c t r o-o x i d a t i o no fm e t h a n，h o w e v e r,d i f f e r e n tf r o mP E C V D-W Ce l e c t r o d e，t h eW Cl xW a se a s i e r t oa d s o r ba n do x i d a t et h em e t h a n o li n t e r m e d i a t e sa n da v o i d e db e i n gp o i s o n e db yC O I nt h i sp a

44、 p e r,n a n o c r y s t a l l i n et u n g s t e nc a r b i d ef i l m sd e p o s i t e do nN is u b s t r a t eb yP E C V Da n dM S P V Dw e r ea l s o 啪e da sc a t a l y t i ce l e c t r o d ef o rn i t r o-c o m p o u n de l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o n T h er e a c t i o nm e c

45、h a n i s mo fp-n i t r o p h e n o lo nM S P V D W Ca n dP E C V D-W Cf i l me l e c t r o d ew a ss i m i l a rt on i t r o m e t h a n e T h ee l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fp-n i t r o p h e n o lo nt h e s ee l e c t r o d e sW a sat w o-s t e pr e a c t i o nw h i l et h er

46、e d u c t i o no fn i t r o m e t h a nW a so n e s t e pr e a c t i o n I na d d i t i o n，b o t hr e a c t i o n sw e r ei r r e v e r s i b l e T h ec o n t r o ls t e pW a sd i f f e r e n to nt h et w oe l e c t r o d e s T oP E C V De l e c t r o d e s，f o ri t sr e l a t i v e l yh i g hr e a

47、 ls u r f a c ea r e a，t h em a s st r a n s f e rp r o c e s sW a sl e a n e rc a u s e db ya d s o r p t i o no fr e a c t a n t C o n t r a r i l yt h em a s st r a n s f e rp r o c e s so nM S P V D-W Ce l e c t r o d eW a sn o n-l e a n e r T h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fM S P V D-W Ct h

48、 i nf i l me l e c t r o d ef o rp-n i t r o p h e n o la n dn i t r o m e t h a n ee l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o nw a s12 0K J m o l，4 2 3浙江工业大学博士研究生毕业论文第一章绪论有机化学合成、燃料电池、石油化工和环境保护等领域中，一般采用金属铂及其元素周期表中相邻元素的金属如钯、铑、钌作为催化材料。这类稀有贵金属的需求量在不断增加，而其矿藏量在不断减少，因此价格越来越昂贵。因此，人们在寻求一种代替铂及其铂族元素的新型催化剂

49、【1 1。已经有研究【2 卅表明，碳化钨(T u n g s t e nc a r b i d e，W C)在一些化学反应和电化学反应中具有一定的催化性能，并表现出奇特的类P t 性。由于碳化钨材料具有高硬度、高热稳定性和优异耐磨性能，长期以来作为功能材料广泛应用于硬质合金领域岭J。直N-十世纪六十年代初，前苏联科学家G a z i e v 等【6】发现W C 对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性，并认为是一种潜在的能够替代铂、钯、铑、钌等稀有贵金属的催化材料。正是这一发现，引起了催化材料界的关注，各国科学工作者都开展了有关碳化钨对化学、电化学反应的催化性能及机理的研究。迄今为止的

50、研究【7 J 4】表明，W C 在一些化学反应、电化学反应中表现出较好的催化活性，并具有很好的耐酸性、良好的导电性，不会因任何浓度的C O、烃类及几个p p m 的H 2 S 存在而中毒等优点。在有机合成领域，W C 在乙烯加氢【l5 1、联氨的分解【7 1、烷烃重整【1 6 、烯烃的异构化【l s J、一氧化氮的分解【1 9】等反应中表现出很好的催化性能。同时还具有很好的催化选择性，如对芳香族硝基化合物、芳香亚硝基化合物、脂肪族硝基化合物、醌、烯烃的加氢反应具有良好的催化活性，但对氧族和双键、三键化合物(除含有这种基团的硝基化合物外)的加氢反应没有作用【2 0】。在电化学领域，W C 对酸性