石墨烯 2f石油基多孔炭复合材料制备及电化学性能的研究.pdf

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1、摘要作为一种新型储能装置，双电层电容器因功率密度高及循环寿命长等优点，在许多领域具有潜在的应用前景，吸引了越来越多的关注。电容器的电化学性能主要取决于其电极材料。多孔炭作为一种多孔性含碳物质，具有发达的孔结构、较高的比表面积、稳定的化学性质、简单成熟的制备工艺以及较低的生产成本，被广泛用作双电层电容器电极材料。多孔炭的原料种类以及制各方法在很大程度上决定着多孔炭的电化学性能。本文以石油焦为原料，氢氧化钾为活化剂，采用化学活化法制备石油焦基多孔炭。在多孔炭的制备过程中，通过加入石墨烯制备石墨烯石油焦基多孔炭复合材料，研究该复合材料作为双电层电容器电极材料时的电化学性能。使用不同方法对多孔炭进行调

2、控，考察调控方式对多孔炭结构及电化学性能的影响。从原料性质及工艺条件等方面筛选确定最佳的石油焦基多孔炭的制备条件。采用氮气吸附、红外光谱以及X 射线衍射等技术手段对复合材料的结构及化学性质进行了表征，利用恒流充放电、循环伏安及交流阻抗测试材料的电化学性能。研究结果表明，石油焦基多孔炭的最佳制备工艺参数为：氢氧化钾与石油焦质量比为3：l，炭化温度5 0 0o C，活化温度8 5 0o C，活化时间1 5h。所制多孔炭收率为5 7 2，苯吸附值达到1 2 0 6m g g，比表面积2 7 3 8m 2 g，孔容1 5 0 6c m 3 g。在该多孔炭的后处理方式中，单纯热处理对多孔炭结构影响较小。

3、多孔炭经金属盐浸渍且经C 0 2 活化后，其中孔率显著提高，由4 3 1 8 提高至7 0 6 7。尽管处理后由于比表面积的下降导致多孔炭电极的比电容值有所降低，但孔径及中孔率的增大可以显著提高电极的充放电速度。石墨烯加入对石油焦基多孔炭的结构有一定影响，而复合材料电极的比电容值高于多孔炭，并且随石墨烯加入量的增大而增大。当加入2(基准为石油焦质量)的石墨烯时，复合材料的比表面积由2 7 3 8m 2 g 降低到2 2 2 81 1 1 2 g，比电容值由2 2 3F 儋增大到2 3 2r g。石墨烯的添加还有利于电荷在电极材料与电解液间的传输及提高大电流密度下的电容性能。石油焦经K O H

4、化学活化，可以制得具有优良电化学性能的高比表面积多孔炭电极材料，而石墨烯的加入，能进一步提高多孔炭的电化学性能。关键词：石油焦，多孔炭，石墨烯，复合材料，电化学性能P r e p a r a t i o no fP e t r o l e u m b a s e dP o r o u sC a r b o n g r a p h e n eH y b r i da n dI t sE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eT a nM i n g h u i(C h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n

5、 dT e c h n o l o g y)D i r e c t e db yW uM i n g b o，L iS h i b i nA b s t r a c tA san o v e le n e r g ys t o r a g ed e v i c ew i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s，e l e c t r i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t o r(E D L C)h a sa t t r a c t e di n c r e a

6、s i n gi n t e r e s t sd u et oi t sh i l g hp o w e rd e n s i t ya n dl o n gc y c l el i f e T h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fE D L Ci sg o v e r n e db ym a n yf a c t o r sy e tm a i n l yd e p e n d so nt h ee l e c t r o d em a t e r i a l A sap o r o u sm a t e r i

7、a l，p o r o u sc a r b o n(P C)w i t hm a n yv i r t u e si n c l u d i n ga b u n d a n tp o r e s，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a，c h e m i c a ls t a b i l i t y,w e l l d e v e l o p e dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e sa n dl o wc o s t,i sw i d e l yu s e dt op r e p a r eE

8、D L Ce l e c t r o d e s T h er a wm a t e r i a la n dm e t h o dt op r e p a r eP Cp l a yi m p o r t a n tr o l e sO l li t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e I nt h i sw o r k，P C sw e r ep r e p a r e df r o mp e t r o l e u mc o k ev i ac h e m i c a la c t i v a t i o nm e t

9、h o dw i t hK O Ha sa c t i v ea g e n t T h er a wm a t e r i a la n dt e c h n o l o g i c a lm e t h o dw e r es t u d i e dt of i n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fP C D u r i n gp r e p a r a t i o np r o c e s s，g r a p h e n eW a sa d d e di n t ot h er a

10、 wm a t e r i a lt op r e p a r et h ep o r o u sc a r b o n g r a p h e n eh y b r i d T h eo b t a i n e dh y b r i dw a st h e nu s e dt op r e p a r et h ee l e c t r o d eo fE D L C，a n di t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eW a si n v e s t i g a t e d S e v e r a lm e t h o d

11、 sw e r ee m p l o y e dt om o d i f yP C s，a n dt h e i ri n f l u e n c e so nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fP Cw e r ei n v e s t i g a t e d T h ep o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t yo fP Cw e r ec h a r a c t e

12、r i z e db yN 2a d s o r p t i o n，F T-I Ra n dX R D G a l v a n o s t a t i cc h a r g e-d i s c h a r g e，c y c l i cv o l t a m m e t r y(C V)a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y(E I S)a n a l y s e sw e r eu s e dt oe v a l u a t et h ee l e c t r o c h e m

13、i c a lp e r f o r m a n c eo fE D L Ce l e c t r o d ep r e p a r e df r o mP C T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fP Cf r o mp e t r o l e u mc o k ea r ea sf o l l o w s：T h ew e i g h tr a t i oo fK O Ht op e t r o l e u mc o k ei s3t

14、o1，c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0。C，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r e8 5 0。Ca n d1 5h，r e s p e c t i v e l y U n d e ri is u c hc o n d i t i o n s，t h ey i e l d，b e n z e n ea d s o r p t i o n，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r

15、ev o l u m eo fP Ca r e5 7 2，13 2 0m e g g，2 7 3 8m 2 ga n d1 5 0 6 5c m 3 g，r e s p e c t i v e l y A f t e rt h ei m p r e g n a t i o no fm e t a ls a l to nP C，t h ei m p r e g n a t e dP Ci st h e na c t i v a t e db yC 0 2，t h em e s o p o r er a t i oo fm o d i f i e dP Cw a ss i g n i f i c

16、a n t l yi n c r e a s e df r o m4 3 18 t o7 0 6 7 A l t h o u g ht h ec a p a c i t a n c eo fP Ce l e c t r o d ew a sf o u n dl o w e rd u et ot h ed e c r e a s eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a，t h ei n c r e a s eo fp o r ew i d t ha n dm e s o p o r er a t i oc o u l di m p r o v et h e

17、c h a r g e-d i s c h a r g es p e e d I ti sb e l i e v e dt h a ta d d e dg r a p h e n ep l a yr o l eo nt h eP Ce l e c t r o d e T h ec a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a le l e c t r o d ei sh i g h e rt h a np u r eP Ce l e c t r o d ea n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c

18、r e a s i n gr a t i oo fg r a p h e n e A st h ew e i g h tr a t i oo fg r a p h e n e c o k ei n c r e a s e df r o m0t o2，t h ec a p a c i t a n c ee n h a n c e dt o2 3 2F gf r o m2 2 3F g。d e s p i t et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ar e d u c e df r o m2 7 3 8 谯|暑t o2 2 2 8m 2 僖M o r e

19、o v e r,a d d e dg r a p h e n ec a na c t i v e l yp r o m o t et h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e nP C Ge l e c t r o d e sa n dt h ee l e c t r o l y t e s，a n db e n e f i tt h ec a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c eo fP Ce l e c t r o d eu n d e rh i g h e rc u r r e n td e n s i t

20、y I naw o r d，t h eP Ce l e c t r o d em a t e r i a lw i t hh i I g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eC a nb ep r e p a r e df o r mp e t r o l e u mc o k ev i ac h e m i c a la c t i v a t i o nm e t h o dw i t hK O Ha sa c

21、t i v ea g e n t，a n da d d e dg r a p h e n eC a nf u r t h e ri m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e K e yw o r d s：P o r o u sc a r b o n，P e t r o l e u mc o k e，G r a p h e n e，C o m p o s i t em a t e r i a l，E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e中国石油大

22、学(华东)硕士学位论文1 1 引言第一章前言弟一旱刖西随着全球经济的快速发展，化石燃料急剧消耗，环境污染日益严重，人们迫切需要寻找一种高效、清洁并且可持续的能源资源，或者寻求一种新的技术可以有效地转化和储存能量。在一些应用领域，高效的电化学能量转化和储存设备主要是电池、燃料电池以及电化学电容器(E C)【1】。由于具有功率密度高、循环寿命长、可快速充放电、可逆性良好及环境友好等优点，电化学电容器同时具备了传统介质电容器高能量输出及电池或燃料电池高能量储存的双重功效，在众多领域有着广泛应用。因此受到各国的关注，将其发展计划列为国家重点战略研究对象。根据储能原理的不同，电化学电容器分为三类：(1)

23、基于双电层储能的双电层电容器【2】；(2)根据氧化还原反应储能的赝电容电容器；(3)两个电极分别为双电层和赝电容机制的混合电容器。电化学电容器的电化学性能很大程度上是由电极材料决定的【3 4 1，双电层电容器的电极材料多为多孔炭等高比表面积材料：而赝电容电容器电极材料多为金属氧化物【5】或掺杂的导电聚合物等。相对于金属氧化物的高成本和导电聚合物的难工业化生产，多孔炭因具有发达的孔结构、较高的比表面积、稳定的物理化学性质，而且其制备工艺简单成熟以及价格低廉等优势，一直受到人们的青睐，是目前已经商品化的双电层电容器电极主要材料之一【鲫】。多孔炭材料是一种多孔性含碳物质，其孔大小从纳米级超细微孔直到

24、微米级细孔。采用不同的原料和加工工艺手段可制备具有优良电化学性能的多孔炭电极材料。制备多孔炭的原料来源广泛，主要有以下几大类：(1)生物质原料；(2)煤炭原料；(3)石油原料；(4)塑料类；(5)其他。其中石油焦作为石油炼制行业的副产品，具有固定碳高，芳香度大，灰分低等优点，有可能成为生产各种优质多孔炭产品的首选原料【1 0,l q。通过多孔炭与其他材料的复合，也可以提高其电化学性能。石墨烯具有高电导、高热导、高硬度和高强度等物理和力学性能，作为新型功能材料和复合材料具有重要的应用前景 1 2,1 3 。自石墨烯被首次制备出来以后，引起了物理、化学及材料领域研究者的密切关注，投入极大的兴致及大

25、量资源研究石墨烯的结构和性质。至今，己发现石墨烯在电、光和磁等方面都具有许多独特性质。由于石墨烯生产成本较高，难以规模化制备，第一章前言单独使用还不太现实，因此利用石墨烯高电导率，高机械强度、极强的稳定性等优点【1 4】，与多孔炭材料复合制备电极材料，有望为其提供了一条合理有效的利用新途径。1 2 双电层电容器概述1 2 1 储能机理焉善|_蚕藿：l I2 1 0 图1-1 双电层电容器的结构及储能机理F i g 1-1S t r u c t u r ea n de n e r g ys t o r a g em e c h a n i s mo ft h ee l e c t r i cd

26、o u b l el a y e rc a p a c i t o r s双电层电容器储电机理是通过静电力作用，在电极材料表面及进入电极材料孔道内的电解液界面间吸附电荷，从而形成双电层达到储能的目的。其结构与储能机理如图1 1所示【1 15 1。1 2 2 电极材料由于可工业化生产，炭材料被看作理想的电极材料。用于制备电极的炭材料主要有多孔炭、多孔炭纤维、碳纳米管等 1 6,1 7 。相比于其他材料，多孔炭材料来源广泛，制备过程简单且成本较低，无毒害，具有高比表面积，良好的电导率及较强的化学稳定性，可以在更宽的工作温度范围下使用 1 s,1 9 1。因此多孔炭是目前电化学电容器使用最广泛的电极

27、材料【2 0 1。研究表明，当多孔炭被用作双电层电容器电极时，在有机电解质下双电层电容值可达1 0 0 1 2 0F g。而在水溶液电解质中，该值能达到1 5 0 3 0 0F g，但是由于受到电解液电离水解的限制，此时只能在较低电压下使用。2l时1中国石油大学(华东)硕士学位论文1 2 3 电化学性能与多孑L 炭材料结构间的关系双电层电容器的电化学性能很大程度上取决于电极材料的结构以及性质【2 1 1。所以多孔炭材料的各项结构性质参数与电化学性能之间具有一定的联系【2 2 1。l、多孔炭比表面积及孔径分布一般认为多孔炭的比表面积越大，其比电容就越高，所以通常采用大比表面积的电极材料来获得高比

28、容量。但是并非多孔炭全部的比表面积都可以形成双电层，所以比电容值与比表面积之间并没有直接的线性关系f 2 3】。离子进入电极孔道形成双电层，通过在电解液中扩散在电极之间转移。电容器储存的能量和电荷量可以分别通过1 2 C V 2 及C V 得出，其中C 为比电容值(c a p a c i t a n c e)，而V 表示外接电压(V o l t a g e)，而比电容值可以用式子(1 1)表示【1 5】：C g2(F c m 2)tx(c m 2 儋)(1-1)(F c m 2)a c t=(K t h i c k n e s so ft h ed o u b l e-l a y e r)e

29、f f(1-2)因此双电层电容器电容值是由电极活性物质的比表面积及孔径分布决定。而这里的比表面积是指形成双电层的面积。通过式子(1 2)可以看出单位面积的啪(F c m 2)。可以由有效介电常数k f r 以及双电层厚度求出，而双电层结构十分复杂，而且难以得到其电层厚度。因双电层厚度很小(在液态电解液中通常小于lr i m)，导致具有较大的单位面积比电容值，约1 5 3 0r t F c m 2，因此对于比表面积为1 0 0 0m Z g 的电极材料，其潜在比电容值应为1 5 0-3 0 0F g。然而实际测量值只有7 5 1 7 5F g(水溶性电解液)和4 0 1 0 0F g(有机电解液

30、)。因此，对于大多数炭材料来说，电解液离子无法完全进入其所有孔道，从而使比表面积没有完全发挥作用。在有机电解质中，由于电解离子比水溶性离子更大，这种现象愈加明显。所以，对于多孔炭电极材料，不仅需要较大的比表面积，更需要合理的孔径分布，以更好地利用孔道内比表面，形成更多双电层。一般来而言，对于很多以超微孔(0 7r i m)为主的多孔炭，当放电电流密度大于1 0 0m A c m 2 时，其电容值表现出极大程度的降低，在有机电解液中尤为明显。所以用于双电层电容器电极的多孔炭应该富含1 5a m 的孑L。众所周知，多孔炭的比表面积及孔径分布可以通过7 7K 下N 2 的吸脱附等温线得到。3第一章前

31、言很多研究者对多孔炭在水溶液中吸附情况研究时发现氮气分子的大小与水溶液中氢氧根离子或钾离子相近，故可以吸附氮气分子的孔道同样可以吸附较小的水合离子，只是吸附的速度较慢而己。因此他们认为，大于0 5n m 的孔隙都可进行电化学吸附，但电化学吸附的速度可能存在差异【2 4】。很多研究人员对多孔炭中微孔和中孔在双电层储电中的作用进行了研究。H a n gS h i认为因微孔和中孔的吸附填充机理不同，故对电解质离子的吸附方式也不相同，因此虽然两者对双电层电容都有作用，但单位面积上的电容值并不一样，而微孔的(F c m 2)。值更接近于石墨。D e n y a n gQ u 1 8,2 5】等通过研究不

32、同孔径分布多孔炭电极的充放电性能，发现电化学吸附速度随着孔径增大而加快，尽管孔径较宽的多孔炭比表面积及电容总量相对较低，但却可在大电流下传递更多的能量。而这种孔径较大的多孔炭电极材料，满足了快速充放电的需求，具有更高的功率密度2 6 1。因此对多孔炭进行孔径调控，使比表面积及孔径分布达到一个最佳范围，对其电化学性能极为重要2 7 1。2、表面官能团由于多孔炭表面杂原子的存在，特别是表面含氧官能团，从两个方面影响了炭材料的电化学性能【2 8 1。一方面，含氧官能团一定程度上决定了炭表面在电解质溶液中的润湿性。众所周知，由于微孔炭的疏水性，而无法在水溶液中完全润湿，因此无法形成双电层。表面氧含量的

33、增加改变了表面的静电场，从而增加了其极性，使得水分子更容易与之接触2 9 1。另一方面，表面含氧官能团可能会发生一些氧化还原反应，从而增加了电容器的法拉第电容3 0 1。早期的研究发现电容器的感应电流随多孔炭表面含氧官能团的增多显著增加，而这在双电层中不很明显。因此他们将这种电容值的增加归因于法拉第准电容(也叫赝电容)或氧化还原机理。但是最近一些研究发现含氧官能团对电容的增大作用同样发生在非水系电解质中，而此时润湿性并不再是影响因素【3 1 1。M J B l e d a 等【2 即研究表明：电容的增强与C O 型含氧官能团有关。而C O 型含氧官能团主要包括羟基、羰基或醌基，并且可以通过著名

34、的醌对苯二酚氧化还原机制，如式子(1 3)解释：x 0+H+P=c x o H(1-3)有人对电极用碳纳米管通过混合酸、空气、硝酸以及高锰酸钾等方式进行处理，以4中国石油人学(华东)硕-l：学位论文引入不同官能团，考察羰基、羧基以及羟基对其电容性的影响，发现由于羰基及羧基具有较低的电荷迁移阻力，因此有利于加快法拉第反应从而增加电极的赝电容，而羟基对此作用并不明显，但却可以通过改变表面的润湿性而利于增加双电层电容3 2 1。1 3 多孔炭概述多孔炭材料是一种多孔性含碳物质，其孔大小从纳米级超细微孔直到微米级细孔。多孔炭具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点，在精制、分离、水处理和空气净化等方

35、面已得到了广泛的应用。除作为吸附、分离材料外，多孔炭在催化材料、电极材料、电子能源、生物工程材料中的应用也陆续得到研究和开发【3 3 1。鉴于多孔炭在电化学双层电容器电极材料中的应用愈发普遍【3 4 1，因此对其结构、制备原料及制备方法概述如下。1 3 1 结构与分类多孔炭是一种以石墨微晶为基础的无定型结构。其中微晶是二维有序的正六边形晶格(参见图1 2)，其他则是以不规则形式进行交联的乱层结构【3 5 1，如图1 3 所示。石墨微晶尺寸很小，厚度约为0 9-1 2a m，宽度约为2 2 3a m。按照排列方式，石墨微晶分为难石墨化和易石墨化两种结构。上述两种结构在高温处理时表现出不同的变化形

36、式。前者结构中基本微晶呈现无序排列，且相互之间微孔发达，在多孑L 炭制备的炭化阶段就形成了架桥结构。即使在高温处理后，微晶取向也不能趋于一致，无法形成总体规则的结构。易石墨化的微晶排列地较为规则，在高温石墨化处理时，随温度的升高，其结构可以转化为有序石墨结构。图1 2 石墨层结晶结构图1-3 微晶的乱层结构F i g 1 2T h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fg r a p h i t es h e e tF i g 1-3T h em e s s yl a y e rs t r u c t u r eo fm i c r o c r y s t a l

37、 l i n e5第一章前言惰性气氛中，碳源在高温时发生炭化，与活化介质发生活化反应，导致原料问隙结构发生变化，结构中基本微晶之间的各种非组织碳和基本微晶石墨层中的一部分碳发生剥离烧蚀，从而孔隙结构不断发展。这种作用持续进行，就产生了许多孔隙1 3 6 3 7 。根据孔径大小，多孔炭的孔隙大致可分为三类：大孔、中孔和微孔，它们的孔径范围如表1 1所示。表1-1 多孔炭孔径大小分类T a b l e l-1T h ep o r ec l a s s i f i c a t i o no fp o r o u sc a r b o n多孔炭的孔结构示意图如图l-4 所示：图1 4 多孔炭的孔结构F

38、 i g 1-4T h ep o r es t r u c t u r eo fp o r o u sc a r b o n1 3 2 制备原料制备多孔炭的原料来源十分广泛，广义上说，所有含碳物质都可以用来制备多孔炭。制备多孔炭的原料主要有以下三类：(1)生物质原料：包括木质原料(木屑、稻壳、稻草、秸秆等)【3 8，3 9 1 和果壳原料(椰壳、核桃壳、杏核等)；(2)矿物质原料：各种煤炭和石油及其加工产物；(3)其他原料：如废橡胶、废塑料等。6中国石油大学(华东)硕士学位论文原料本身的组成和性质很大程度上决定了多孔炭的性质，如原料中的灰分大部分会转移到多孔炭产品中。而石油焦作为石油炼制行业的

39、一种副产品，具有固定碳含量高，芳香度大，灰分低等优点，有可能成为生产优质多孔炭产品的首选原料。1 3 3 制备方法针对不同原料，根据产品结构、用途的具体要求，可选用不同方法制备多孔炭。传统的制备方法主要有以下几种 4 0-4 2】：(1)活化法：包括化学活化法，物理活化法及物理化学混合活化法；(2)催化法：采用金属盐或有机金属化合物做催化剂，催化活化碳前驱体；(3)聚合物共炭化法；(4)模板法。一、物理活化法物理活化法，又称热活化法，首先将碳前驱体进行炭化，然后再利用水蒸气或二氧化碳在高温下对炭化物进行活化。炭化主要目的是排出碳前驱体中的挥发分，形成碳前驱体的热解产物；活化过程是对热解产物中部

40、分碳原子进行选择性气化，从而形成多孔结构及较大比表面积。物理活化法因为没有使用强活化剂，工艺简单环保，对设备腐蚀性小，而且产品可以不经过清洗直接使用。因此，物理活化法在工业上应用较为普遍。但是，该方法的缺点是采用的气体活化剂反应活性相对较弱，难以进入孔道内部形成发达的孔隙结构，故制得的多孔炭比表面积、总孔容偏低4 3 1。二、化学活化法化学活化法，是以各种化学试剂为活化剂对碳前驱体进行活化，活化过程可以与炭化过程同时进行，也可以在炭化后进行。所用的活化剂主要为带有刻蚀作用的试剂，如碱金属氢氧化物K O H、N a O H 等，碱金属盐K 2 C 0 3、N a 2 H P 0 4 等，氯化物Z

41、 n C l 2、A 1 C 1 3等，磷酸等【删。化学活化法的原理因活化剂的不同而有差异，其中碱金属氢氧化物及碱金属盐是先形成插层化合物，然后在活化过程中剥离石墨结构，同时使部分碳原子气化，从而形成孔洞结构；而氯化物和磷酸具有强烈脱水效应和刻蚀效应，在活化初期将碳前驱体中氢元素和氧元素脱除之后，再刻蚀碳原子形成孔洞结构【4 5】。化学活化法的炭化过程和活化过程可同时进行，且所制备的多孔炭以微孔为主，能7第一章前言达到很高的比表面积。但是化学活化法所用的活化剂均具有较强腐蚀性，故对设备要求较高。此外，活化剂的用量偏高，且回收较为困难，在多孔炭中的残余量也较多，因此，需要降低活化剂用量，或者开发

42、出新型具有价格优势的活化剂。三、物理化学联合活化法物理化学联合活化法，顾名思义，是将物理活化法和化学活化法联合，即在碳前驱体与化学活化剂混合后，在活化过程中通入C 0 2 或者水蒸气同时进行活化。物理化学法利用物理活化剂和化学活化剂同时扩孔，因而制各出的多孔炭孔隙结构较为发达【4 6 1。但是物理化学联合活化由于使用同样的化学活化剂，因而存在与化学活化法同样的问题。四、催化活化法催化活化法主要是在碳前驱体中添加金属及其化合物，利用金属及其化合物对碳气化的催化作用造孔。活化过程中，金属纳米颗粒在碳材料中发生迁移，有利于孔隙结构的发展，而且与金属颗粒接触的碳在其催化作用下优先发生气化从而形成中孔含

43、量较高的多孔炭 4 7 1。几乎所有的金属都对碳气化具有催化作用，但是催化剂不同，催化活性也有差异。用于多孔炭制备的催化剂主要有铁、镍、钴、稀土金属、二氧化钛、硼酸盐、硝酸盐等，其中过渡金属对碳材料气化的催化活性最好【4 8 1。催化活化法中催化剂的添加方法主要有浸渍法、预混法和离子交换法等【4 9 1。催化活化法所制多孔炭中孔含量高，孔径分布较为集中，适合做超级电容器用电极材料。但是，由于使用金属催化剂，所制多孔炭中金属残余量通常偏高5 0 1。五、模板法模板法，又叫做“分子印刻法”、“纳米浇铸法”，是指将具有特定空间结构和基团的物质模板引入到碳前驱体中，随后将模板脱除制备具有“模板识别部位

44、 的基材的一种手段5。根据所使用的模板不同，模板法分为硬模板法和软模板法【5 2 1。硬模板法又称为“固有模板炭化法”，所用的模板剂主要为具有纳米孔隙结构的无机物，如层状结构材料(蒙脱土、带云母等)、沸石、多孑L 硅和铝阳极氧化物等 5 3,5 4 。软模板法又称为“同步模板炭化法”，所用的模板剂有表面活性剂，如三嵌段聚合物(F 1 2 3、P 1 0 8、P 1 2 3)等【5 5 1；有机硅，如正硅酸乙酯(T E O S)等。模板法制备的多孔炭具有可控的孔结构，孔径8中国石油大学(华东)硕上学位论文分布非常窄【5 6】。其中，硬模板法制备的多孔炭受模板本身的结构参数影响；而软模板法可以选用

45、不同的模板剂，从而可以对孔结构进行更为灵活的控制。模板法所制多孔炭杂质含量少，但存在制备过程冗长，模板的脱除较为麻烦，软模板法所用模板剂价格昂贵等问题。六、聚合物共炭化法聚合物共炭化法，又叫做溶胶凝胶法，是将两种热稳定程度不同的聚合物按一定纳米结构混合均匀后炭化，由于所选用的聚合物热稳定不同，在炭化过程中能形成微相分离。其中热稳定较好的聚合物称为母体，热稳定性较低的为造孔剂 5 7】。在炭化过程中，母体经过高温炭化形成炭基体，而造孔剂在低温时候分解气化，从而形成孔隙结构【5 8】。根据母体和造孔剂的比例及相容性不同，可以对孔径结构进行调节。由于该法所制备的多孔炭主要为网状或者交联的碳颗粒，故又

46、称作“碳凝胶”。聚合物共炭化法所制多孔炭孔径可控，且只经过炭化就能得到多孔炭，所以不含金属杂质，但是由于制备过程中涉及到溶胶凝胶体系，故制备条件较为苛刻，且过程十分冗长，较为繁琐【5 9】。七、其它方法制各多孔炭的其它方法包括化学气相沉积法(c v r)法)、自组装法、炭化物衍生法等【硎。化学气相沉积法是利用热解有机蒸汽沉积制备多孔炭的方法。自组装是原子、分子、纳米材料等结构单元在平衡条件下，通过氢键、范德华键以及弱的离子键等非共价键作用，自发缔合成热力学稳定、结构确定、性能特殊的聚集体的过程。炭化物衍生法是指以炭化物为碳前驱体，采用超临界水过滤、高温卤化、真空热分解等方法将炭化物中其他原子去

47、除的方法，所用的炭化物主要有S i C、T i C、Z r C、B 4 C、T a C 和M o C 等。上述方法中，物理活化法、化学活化法、物理化学活化法及催化活化法制备的多孔炭以微孔为主，比表面积大，且制备周期相对较短，但孔径分布较难控制；其他方法所制多孔炭孔径分布较窄，且灰分少，孔径可调控，但是制备条件苛刻，过程冗长，费用偏高。1 4 石墨烯概述众所周知，自然界中碳元素以s p、s p 2、s p 3 三种杂化形态存在，种类繁多【6 l】。零维9第一章前言富勒烯(F u l l e r e n e)及维碳纳米管(C N T)的发现更加丰富了碳家族，加上三维的石墨，人们对自由态二维碳的期望

48、越来越高。2 0 0 4 年G e i m 课题组采用简单的机械法成功剥离出单层的二维石墨烯(G r a p h e n e)【6 2 1，充实了碳材料家族，形成了从零维F u l l e r e n e、一维C N T、二维G r a p h e n e 到三维金刚石和石墨的完整体系，引起了人们对石墨烯研究的热潮。1 4 1 结构和性质(1)石墨烯的结构图1-5 石量烯结构F i g 1 5T h es t r u c t u r eo fg r a p h e n e：一j：。i i 叁孽j赁穗?蕊?、(吣蠢嘎爵茜鹂矿矗玺螽酶舔Po 醢囊瀚矗奢肇蠹瓣露警瀚量禽搴鬟瀚矗鹭醢瞄擎蔗颡警岛蕊P疆

49、螽舀露蔑舀，矗窝叁螽毒磷尹图l-6(a)石墨烯(b)富勒烯(c 溅纳米管(d)石墨F i g 1-6(a)G r a p h e n e(b)F u l l e r e n e(c)C a r b o nn a n o t u b e(d)G r a p h i t e石墨烯是蜂巢晶体点阵上的单层碳原子以s p 2 杂化，通过。键连接，紧密堆积成的二维片状结构。其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，如图1 5 所示，每一个碳原子周围都有一个兀轨道有利于电子的网状迁移【6 3】。石墨烯是目前最薄的二维材1 0擘一中国后油人学(华东)硕士学位论文料，其厚度仅为0 3 3 5n i n，即单层

50、石墨厚度。石墨烯可以看做各种碳质材料的结构单元，如图1-6 所示。石墨烯可以聚团成为富勒烯，卷曲构成单壁碳纳米管，堆积为石墨层。(2)石墨烯的性质石墨烯独特的结构赋予其许多独特的性质。石墨烯理论比表面积高达2 6 0 0m 2 g，导热性能优异(热导率=4 8 4 5 3 0 x 1 0 3W m-1 K _ 1)，力学性能突出(E=1 0 士O 1T P a)，是世界上最硬的物质。石墨烯在室温下的电子迁移率极高(p-1 5 0 0 0c m 2 V。S。1)，高于碳纳米管或硅晶体，而电阻率只有1 0。6Q c m 左右。1 4 3 制备方法自2 0 0 4 年G e i m 发现石墨烯之后，