石墨烯改性石墨应用于锂离子电池负极材料的研究.pdf

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1、分类号U DC密级编号墨墨壁丝丝墨墨廛塑至堡童量垫逛负极材料的研客学位申请人姓名：妻亮申请学位学生类别：全日刿硕士申请学位学科专业：化堂工程指导教师姓名：朱先芏副教授兽文久论J己：!h一笼位f龀子钎学中士掰彳硕M A S T E R ST H E 淞硕士学位论文删I l l l l l l l l l I I U l U l lY 2 5 5 6 9 0 8石墨烯改性石墨应用于锂离子电池负极材料的研究论文作者：李亮指导教师：朱先军副教授学科专业：化学工程研究方向：锂离子电池负极材料华中师范大学化学学院2 0 1 4 年5 月硕士学位论文M A S T E R ST H E S I SR e s

2、 e a r c ho fG r a p h i t eC o a t e db yG r a p h e n ea sA n o d em a t e r i a lf o rL i t h i u mI o nB a t t e r yAT h e s i sS u b m i t t e di nP a r t i a lF u l f i l l m e n to f t h eR e q u i r e m e n tF o rt h eM SD e g r e ei nc h e m i c a le n g i n e e r i n gB yL iL i a n gP o s

3、t g r a d u a t eP r o g r a mCo l l e g eo fc h e m i s t yCe n t r a lCh i n aN o r m a lU n i v e r s i t yS u p e r v i s o r：z h ux i a nj u nA c a d e m i cT i t l e：A s s o c i a t ep r o f e s s o rS i g n a t u r eA p p r o v e dM a y，2 0 1 4硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S华中师范大学学位论文原创性声明和使用授

4、权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。作者签名：z 事茏日期：五。J C-吠，月j 7 日学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，

5、可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后遵守此规定)保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：虑象导师签名：日期：2。，午年。s 月2 7 日日期：凇f 乒年厂月哆日本人已经认真阅读“C A L I S 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交“C A L I S 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规定享受相关权益。同意论文提交后滞后：口半年；口一年；口二年发布。作者签名：磨彖日期：，牛年a 醐日翱张擘笼争嘲一 7 日硕士学位论文M A

6、 S T E R ST H E S I S摘要石墨是重要的锂离子电池负极材料，在充放电时，它会与电解液发生溶剂化反应，因而使其体积发生膨胀，甚至导致石墨层脱落。进而影响其电化学性能。石墨的理论比容量为3 7 2m A h g，但实际比容量只有3 3 0m A h g，循环性能也很差，大电流充放电时容量衰减很快。基于这些缺点，它已不能满足一些电子产品的快速发展需求。石墨烯具有大的比表面积、大容量且具有很好的化学和热稳定性。因此可以用石墨烯包覆石墨，这样可以防止石墨发生脱落，保持其完整性，进而提高石墨材料的电化学性能。本论文选用湖州创亚动力电池材料有限公司生产的石墨(G 1 6 2 0)和常州中科

7、来方能源科技有限公司生产的石墨(G 1 2 3)作为原材料，采用机械球磨、石墨烯包覆及高温热还原等改性手段制备了一系列石墨烯含量的r G O G 1 6 2 0 和r G O G 1 2 3 材料。利用X 射线衍射(x r t o)、扫描电子显微镜(S E M)、恒流充放电和循环伏安等测试方法系统地考察了石墨烯含量对r G O G 1 6 2 0 和r G O G 1 2 3 材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。通过X R D 测试，发现石墨烯包覆后对G 1 6 2 0 和G 1 2 3 材料的结构影响不大。进行S E M 扫描，可以看出有石墨烯包覆在G 1 6 2 0 和G 1 2 3 材

8、料表面。循环伏安测试则说明石墨烯包覆可以提高了石墨材料的容量。在1 0m A g 的电流密度，O 0 0 5 2V 电压范围内进行恒流充放电测试，对于石墨烯包覆G 1 6 2 0 材料，石墨烯含量为3 的材料具有更高的容量和更好的循环性能，其首次放电和充电比容量分别为4 8 2m A h g 和3 8 8m A h g 高于G 1 6 2 0 材料的3 8 8m A h g 和3 4 0m A h g，其库伦效率达到8 0。3 0 次循环后，其充电比容量仍然可以达到3 8 5m A h g 而G 1 6 2 0 材料只有7 9m A h g，其容量的保留率高达9 9 5 相同的测试条件下，对于

9、石墨烯包覆后的G 1 2 3 材料，石墨烯含量为4 的材料具有更高的容量和更好的循环性能，其首次放电和充电比容量为5 1 0m A h g 和3 9 3m A h g 大于G 1 2 3 材料的4 0 0r n A h g 和3 5 7m A h g，其库伦效率为7 7。3 0 次循环后，其充电比容量仍然可以到达3 8 7m A h g，然而G 1 2 3 材料只能达到2 5 2m A h g，其保留率高达9 8 5。石墨烯包覆可以提高石墨材料的容量以及循环性能。利用本论文改性方法制备的锂离子电池G 1 6 2 0 和G 1 2 3 负极材料有大容量、循环性能好等特点。关键词：锂离子电池；负极

10、材料；石墨烯包覆；石墨；机械球磨硕士学位论文M A S T E R ST H E S I SA b s t r a c tG r a p h i t ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y B u t，d u r i n gc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g，g r a p h i t eC a nr e a c tw i t ht h ee l e c t r o l y t e

11、t oi n d u c es o l v a t i o n，v o l u m ee x p a n s i o n，t h eg r a p h i t el a y e rf a l l i n go f f,r e s u l t i n gi na f f e c t i n gi t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a l t h o u g ht h et h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t yo fg r a p h i t eh a s3 7

12、2m A h g，i t ss p e c i f i cc a p a c i t yh a s3 3 0m A h g，a sw e l la sp o o rc y c l ep e r f o r m a n c ea n dc a p a c i t yf a d e sl a s t l yd u r i n gc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n ga tl a r g ec u r r e n td e n s i t y S o，i tc a l ln o tm e e tt h en e e d so fr a p i dd e v

13、 e l o p m e n te l e c t r o n i cp r o d u c t s G r a p h e n eh a sal a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a,l a r g ec a p a c i t ya n dg o o dc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y I nt h i sp a p e r,w es t u d yt h a tt h eg r a p h i t ec o a t e dw i t hg r a p h e n ei no

14、 r d e rt op r e v e n tg r a p h i t ef r o mf a l l i n go f fa n dm a i n t a i ni t si n t e g r i t y T h er e s u l ts h o w st h a tt h ee l e c 仃o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fg r a p h i t em a t e r i a l sC a nb ei m p r o v e d T h ew o r ki sa sf o l l o w s G r a p h i t e(G1

15、6 2 0)i sp r o d u c e d e db yH u z h o ua n dt h ep o w e rb a t t e r ym a t e r i a ll i m i t e dc o m p a n y G r a p h i t e(G 1 2 3)i sp r o d u c e d e db yC h a n g z h o uZ h o n g k eE n e r g yT e c h n o l o g yl i m i t e dc o m p a n y G16 2 0a n dG12 3w e r eu s e da sa n o d em a t

16、 e r i a l sf o rl i m i u mi o nb a t t e r y(L I B)As e r i e so fr G O G16 2 0a n dr G O G12 3m a t e r i a l sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fg r a p h e n ew e r ep r e p a r e du s i n gm a c h i n e r yd u c t i l e，h i g ht e m p e r a t u r et h e r m a lr e d u c t i

17、o n，a n dg r a p h e n ec o a t i n gm e t h o d s T h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fg r a p h e n eo nt h ec o m p o s i t e s m i c r o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e d T h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e

18、o ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y(S E M)a n dX r a yd i f f r a c t i o n(X R D)T h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa 1 1s a m p l e sw a se v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a

19、r g et e s ta n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m s(C V)B yX R Dt e s t，G 16 2 0a n dG 12 3m a t e r i a l sc o a t e dg r a p h e n et h a th a v el i t t l ee f f e c to nt h e i rs t r u c t u r ec o m p a r e dw i t hr a wm a t e r i a l s o fG 1 6 2 0a n dG 1 2 3m a t e r i a l s B yC V，t h e

20、e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e B yS E M，t h eg r a p h e n ec o a t e do nt h es u r f a c eg r a p h i t ec o a t e dg r a p h e n eC a ni m p r o v et h e i rT h er e s u l t ss h o wt h a tg r a p h e n ec o a t e dG 16 2 0w i t h3 r G Oh a sh i g h e rc a p a c i t ya n db e

21、t t e rc y c l es t a b i l i t ya t10m A go fc u r r e n td e n s i t yi nt h er a n g eo fO 0 0 5 2Vv o l t a g e T h ef i r s td i s c h a r g ea n dc h a r g ec a p a c i t i e sa r e4 8 2m A h ga n d38 8m A h gr e s p e c t i v e l y,w h i c ha r eh i g h e rt h a nt h o s eo fG 1 6 2 0(3 8 8m

22、A h ga n d3 4 0r n a h g)w i t ht h ef i r s tc 0 1 u m b i c硕士学位论文M A S T E R ST H E S I Se f f i c i e n c yo f8 0 T h ec h a r g ec a p a c i t ys t i l lr e m a i n s3 8 5m A h ga f t e r3 0c y c l e s，w h i l eG 16 2 0w a so n l y7 9m A h g，a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eW a s

23、9 9 5 F o rG12 3c o a t e db yg r a p h e n ew i t h4 R G Oh a sh i g h e rc a p a c i t ya n db e t t e rc y c l es t a b i l i t yu n d e rt h es a m em e a s u r e dc o n d i t i o n s T h ef i r s td i s c h a r g ea n dc h a r g ec a p a c i t i e sa r e510m A h ga n d3 9 3m A h gr e s p e c t

24、i v e l y，w h i c ha r eh i g h e rt h a n4 0 0m A h ga n d35 7m A h go fG 12 3，a n dt h ef i r s tc o l u m b i ce f f i c i e n c yi s7 7 T h ec h a r g ec a p a c i t ys t i l lr e m a i n s38 7m A h ga f t e r3 0c y c l e s，w h i c hi sh i g h e r2 5 2m A h go fG12 3，a n dt h ec a p a c i t yr e

25、 t e n t i o nr a t ei s9 8 5 G r a p h e n ec o a t i n gC a ni m p r o v et h ec a p a c i t ya n dp e r f o r m a n c ec y c l eo fg r a p h i t em a t e r i a l s I nt h i sp a p e r，G 1 6 2 0a n dG 1 2 3a n o d em a t e r i a l sc o a t i n gb yg r a p h e n eh a v es o m ea d v a n t a g e s，s

26、 u c ha sl a r g ec a p a c i t ya n dg o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e K e y w o r d s：L i t h i u mi o nb a t t e r y；A n o d em a t e r i a l；G r a p h e n ec o a t i n g；G r a p h i t e；M a c h i n e r yd u c t i l eI I I硕士学位论文M A S T E R ST H E S l S目录摘要IA b s t r a c t UgO OO QOQ OOOO

27、O0 60 I I第一章前言11 1 课题背景及研究意义一11 2 锂离子电池简述一11 2 1 锂离子电池的发展11 2 2 锂离子电池的分类21 2 3 锂离子电池的工作原理21 3 锂离子电池正极材料21 4 锂离子电池电解液31 5 锂离子电池负极材料31 5 1 锂离子电池负极材料的嵌锂特点31 5 2 炭类负极材料31 6 炭类负极材料的嵌锂机理51 6 1 碳化合物的嵌锂机理51 6 2 不可逆容量的产生机理51 7 炭类负极材料的改性方法51 7 1 表面氧化改性处理61 7 2 表面包覆改性处理61 7 3 掺杂改性处理61 7 4 机械研磨改性处理71 7 5 其它改性方法

28、71 8 石墨烯71 8 1 石墨烯的结构特性71 8 2 石墨烯的制备81 8 3 石墨烯材料的研究现状与应用91 9 本论文的研究意义及内容9第二章实验1 12 1 实验仪器l l硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S2 2 主要实验仪器和设备1 12 3 氧化石墨的制备1 32 4 微观结构分析表征1 42 4 1X 射线衍射分析(X I m)1 42 4 2 扫描电镜分析(S E M l 1 42 5 锂离子电池的组装1 42 5 1 负极电极的制备1 42 5 2 对电极和参比电极1 42 5 3 隔膜和电解液1 42 5 4 电池的组装1 52 6 电化学性能

29、测试1 52 6 1 恒流充放电测试(D C)1 52 6 2 循环伏安测试1 5第三章不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的制备及其电化学性能的研究1 63 1 不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的制备1 63 2 不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的结构与形貌的表征1 63 2 1 不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的X R D 分析1 63 2 2 不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的S E M 分析1 73 3 不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的电化学性能测试2 13 3 1 恒流充放电性能

30、测试2 13 3 2 循环伏安测试一2 34 3 3 倍率性能测试2 53 3 4 循环性能测试2 53 4 本章小结2 7第四章不同石墨烯含量r G O G 1 2 3 材料的制备及其电化学性能的研究2 84。1 不同石墨烯含量r G O G 1 2 3 材料的制备2 84 2 不同石墨烯含量r G O G 1 2 3 材料的结构与形貌的表征2 84 2 1 不同石墨烯含量r G O G 1 2 3 材料的X R D 分析2 84 2 2 不同石墨烯含量r G O G 1 2 3 材料的S E M 分析2 94 3 不同石墨烯含量r G O G 1 2 3 材料的电化学性能测试3 34 3

31、1 恒流充放电性能测试3 34 3 2 循环伏安测试3 5硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S4 3 3 倍率性n,-,N 试3 74 3 4 循环性能测试3 74 4 本章小结3 9第五章结论与展望4 05 1 论文小结4 05 2 存在的问题及前景展望4 1参考文献4 2硕士期间发表论文情况4 9致谢5 0硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S第一章前言1 1 课题背景及研究意义化学电源可分为不能反复充放电的一次电池和能够反复充放电的二次电池。但随着资源的日益匮乏，二次电池成为了最有发展前景的化学电源【I，2 1。镍氢电池、铅酸蓄电池等传统的二

32、次电池，因为它的低开路电压，能量密度低，使用寿命短，有记忆效应，污染环境和大的自放电率等缺点已经不能够满足市场的需求。所以，研究无污染、能量大的锂离子电池很重要【3 J。锂离子电池是环保电池，拥有高的质量能量密度、低的自放电率、稳定的充放电平台、长的循环寿命、较宽的工作温度区间以及无污染等优点，它的这些优点使得它成为了重点研究对象。锂离子电池在航天和军事等方面的发展有很大的空间【4】。锂离子电池性能得到不断的完善，现在已经开始步入大型动力电池的市场，如电动汽车的电池【5 6 1。目前锂离子电池的发展主要在三个方面：增大容量；提高电化学性能；增加安全性。因此，需要增加材料的研究和应用。炭是锂离子

33、电池负极最常用的材料，应用研究碳材料的程度也决定了锂离子电池的发展状况。但是，炭材料在应用时会与电解液直接接触，从而与电解液发生不可逆氧化还原反应，造成容量损失。这也是大家一直研究的热点。目前的主要任务是进一步提高炭材料的电化学性能。除了原料中寻求更高的电化学性能，还需要继续加强和改善现有的碳负极材料的电化学性能。1 2 锂离子电池简述1 2 1 锂离子电池的发展锂电池的研究最早在上个世纪六七十年代。在1 9 7 8 年，A r m a n d 第一个提出了锂离子电池，最早的锂离子电池是以T i S 2 和W 0 3 为正极，以L i W 0 2 和L i F e 0 2 等为负极，以L i

34、C l 0 4 为电解液，L i C l 0 4 中溶有的P C【7 1。2 0 世纪7 0 年代末E x x o n 公司研究出了L i T i S 2 体系【8】。2 0 世纪9 0 年代，S o n y 公司制备出了新型锂离子电池，该电池以L i C 0 0 2 为正极，石油焦为负极【9】。1 9 9 3 年，B e l l c o r e 首先用P V D F 工艺制造了聚合物锂离子电池(P L I B)1 0】硕士学位论文M A S T E R S T H E S I S1 2 2 锂离子电池的分类锂离子电池可以分为很多种类，就温度而言，有高温和常温锂离子电池。就电解质的状态而言，有

35、液态、聚合物、锂聚合物和L i F e S 2 锂离子电池。1 2 3 锂离子电池的工作原理锂离子电池是浓差电池。充电时，锂离子从正极脱出嵌入负极。放电时，锂离子从负极脱出，嵌入正极。在理论状态下，锂离子电池的反应是可逆的。如图1 1为锂离子电池的放电机理图。C o p p e rc u r r e n te l e c t r o l v t ec o l l ec t o r图1 1 锂离子电池的放电机理刚1 1 11 3 锂离子电池正极材料A l u m i n u mc u r r e n tc o!l e C t o t有很多类型的锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料都应具备以下条

36、件【1 2】：(1)有较高的氧化还原电位，有高电压特性；(2)稳定性好；(3)有很多锂离子嵌入脱出；硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S(4)材料在充放电过程中结构相变化小，保证其充放电循环性能好；(5)成本低，无污染；锂离子正极材料有L i M 0 2、L i M 2 0 4(M=C o、N i、M n、V 等)和L i F e P 0 4；最重要的有四种：L i C 0 0 2、L i M n 2 0 4、L i N i 0 2、L i F e P 0 4。1 4 锂离子电池电解液锂离子电池电解液有：电解质、有机溶剂、添加剂。常用的电解质主要有L i C l 0 4

37、、L i B F 4、L i A s F 6、L i P F 6、L i C F 3 S 0 3 和L i N(S 0 2 C F 3)2 等，常用的有机溶剂有醚、碳酸酯和羧酸酯等。1 5 锂离子电池负极材料1 5 1 锂离子电池负极材料的嵌锂特点锂离子电池负极材料必须有以下特点【1 3】：(1)低平台，高电位，高功率；(2)自由能的改变很小；(3)锂离子的可逆容量高；(4)良好的热力学稳定性并且不会与电解质发生化学反应；(5)长寿命；(6)能够快速的扩散；(7)生产成本低。市场上常用的负极材料主要包括炭类负极材料和非炭类负极材料：非炭类负极材料主要又有：硅基和锡基等。1 5 2 炭类负极材料

38、锂离子电池中的炭类负极材料又可以分为石墨、软炭和硬炭等。锂离子电池负极材料的具体分类如图1 2 所示。硕士学位论文M A S T E R ST H E S I Sf 天然善薹一r 石纂类!人这石墨l，石穗纛羹妻主暑蓑叫r 荔菪罴佬炭l 针获焦1f。焦炭1发负援材科I厂荔菪罴佬炭lL 嗣瓠焉l|软炭l 审问掴炭徽球L 菲豸爨类_ f 聚氧茂单薛(P 融e)；|I 聚并苯iP a S)L 难石墨化炭_(疆炭)对次苯基|l I 线性磊墨混食j j l L G t t)图1 2 锂离子电池负极材料的分类l、石墨石墨具有的特点：(1)天然石墨和人造石墨与L i C 0 0 2、L i M n 2 0 4

39、、L i N i 0 2 等正极材料匹配性能好。(2)适合L i+的嵌入或嵌出，使其具有良好的导电性。石墨的输出电压能够达到3 V 以上。在0-0 2 5 V 时，L i+能够发生脱嵌反应，在0 5 V 上下具有良好的平台，其比容量大于3 0 0m A h g，效率也很高。石墨也都具有以下缺点：(1)由于天然或人造石墨的层边缘羧基、羰基等表面官能团的存在，导致在石墨与电解液接触时，化学官能团会与电解质反应，“+形成锂盐，生成S E I 膜。(2)在充放电过程中，化学官能团与溶剂易发生溶剂共嵌入，进而致使石墨层膨胀、剥落，甚至粉化。(3)在低温时，L i+扩散慢，使得石墨的性能不好【1 5】：(

40、4)石墨有缺陷，因此L i+的嵌入嵌出不是很顺利，一般其比容量不大于3 0 0m A h g，首次库仑效率不超过8 0，循环性能也不行。所以石墨都要进行处理，如氧化。选择适宜的电解液，并且在一些电解液中加入一些有机或无机添加剂【1 6，17 1。2、软炭软炭的尺寸小，相容性较好，但不可逆比容量较高，并且没有明显的平刽1 8】，4硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S输出电压也比较低。针状焦、石油焦、碳纤维【i 9,2 0 1 等是目前比较经常使用的软炭。未石墨化的软炭其结构，自身层状平面上存在较多空穴、错位等缺陷，层间距大，非常容易相容，有良好的循环性能，电位高，电压平台

41、不明显【2 1,2 2 。3、硬炭硬炭是无定形炭，硬炭有：葡萄糖、聚糖醇P E A、酚醛树脂、炭黑如乙块黑【2 3】等。硬炭的石墨化程度低，有空穴、位错等缺陷，L i+易嵌入嵌出，因此硬炭具有一定的优势：因嵌锂位的增加，其比容量远远超过石墨的理论比容量3 7 2m A h g，J R D a h n t 2 4】和A M a b u c h i 2 5 1 等认为：结构缺陷贡献了“+更多的嵌锂位，因此造成此类材料有较高的比容量；硬炭有宽的嵌锂区间，使得锂很难析出，这满足高速充电和大功率电源的要求。但硬炭仍不能满足市场需求。1 6 炭类负极材料的嵌锂机理1 6 1 碳化合物的嵌锂机理用L i。C

42、 6(0 x，oC 弓-Jo硕士学位论文M A S T E R ST H E S I SS p e c i f i cC a p a c i t y(m A h g)图3 3 不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的首次充放电曲线表3 1 不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的充放电比容量及库仑效率首次放电比容首次充电比容不可逆比容量效率序号量(m A h g)量(m A h g)(m A h g)()G 1 6 2 03 8 83 4 04 88 80 r C D4 1 33 5 65 78 61 硒o4 4 13 7 17 08 42 r C 的4 5 43 7

43、49 09 23 丙幻4 8 23 8 89 48 0表3 1 是不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料的首次充放电比容量、不可逆比容量以及库仑效率数据。从表3 1 可以看出，r G O G 1 6 2 0 材料随着石墨烯含量的升高，硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S首次放电比容量逐渐升高，然而不可逆比容量也在增加，导致库伦效率的逐渐降低，从而使得首次充电比容量不能与放电比容量一样得到大幅的提高。这是因为石墨烯有较大的比表面积，具有更多的微孔和通道，这样锂离子可以更快更顺利的插入和脱出。从而使得r G O G 1 6 2 0 材料的首次放电比容量得到大幅升

44、高。比表面积大，形成的S E I 膜就更多，消耗的不可逆锂离子就越多，所以r G O G 1 6 2 0 材料的不可逆比容量也随着石墨烯含量的升高而增大，最终使得库伦效率降低在以上不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 材料中，3 硒O 材料具有最大的比容量。3 r G O 材料的首次放电和充电比容量达到4 8 2m A h g 和3 8 8m A h g，其库伦效率为8 0。G 1 6 2 0 材料的充电比容量最小，但库伦效率最高，这是因为它不含有石墨烯，振实密度最高，比表面积最小，消耗不可逆锂离子也最少，产生的不可逆比容量最小，库伦效率也就最高了。G 1 6 2 0 的首次放电和充电

45、比容量为3 8 8m A h g 和3 4 0m A h g，库伦效率为8 8。因此石墨烯包覆可以提高r G O G 1 6 2 0 材料的容量。3 3 2 循环伏安测试图3 4 为G 1 6 2 0 和3 r G O 电极的循环伏安曲线，循环伏安曲线中的循环过程是按一定速率的快速充放电过程，循环伏安曲线不像充放电曲线一样存在电压平台，它的充放电过程是不完全的。从图3 4 可以看出两电极循环伏安曲线大致相同，说明石墨烯包覆后，电极的基本电化学性能没有改变。两电极循环伏安曲线的第一次循环曲线所围成的面积都大于第二次循环曲线所围成的面积，这是由于在第一次循环放电过程中形成了S E I 膜，这个S

46、E I 膜是不可逆的，它消耗了一部分的锂离子。从而使得第一次循环比第二次循环消耗更多的锂离子。G 1 6 2 0 材料的还原峰I 面积小于3 r G O 材料的还原峰I 面积，这表明在放电过程中3 r G O 材料在形成S E I膜时消耗了更多的L i+，即3 r G O 材料有更大的不可逆比容量。这是因为石墨烯有许多的微孔和通道以及大的比表面积，使得L i+更容易嵌入石墨烯中，形成更多的S E I 膜。G 1 6 2 0 材料的循环伏安曲线面积小于3 r G O 材料的循环伏安曲线面积，G 1 6 2 0 材料在循环过程中消耗的锂离子比小于3 r G O 材料的更少，说明G 1 6 2 0

47、材料的比容量小于3 r G O 材料的比容量。即石墨烯包覆G 1 6 2 0 可以提高了材料的比容量，这与恒流充放电曲线得出的结果一致。硕士学位论文M A S T E R ST H E S J SV o l t a g e(V)V o l t a g e(V)图3 4G 1 6 2 0 和3 r C J O 电极的循环伏安曲线2 4产。芑DJJ：U产。苫QJJ；U硕士学位论文M A S T E R ST H E S I S4 3 3 倍率性能测试室温下G 1 6 2 0 和3 r G O 材料在不同的电流密度下的循环性能曲线如图3 5 所示。两种电极材料首先在0 5C 的电流密度下循环5 次，

48、然后依次在l、2、5、1 0、0 5 C 的电流密度循环5 次，得到G 1 6 2 0 和3 r G O 材料在不同的电流密度下的循环性能曲线。从图中可以看出，在大电流下，两种材料的可逆比容量都非常低，即3 r G O 和G 1 6 2 0 材料的倍率性能都不好。这是因为G 1 6 2 0 的锂离子扩散系数不大，在大电流充放时，锂离子的扩散速度赶不上电子的扩散速度，锂离子的扩散速度和电子的扩散速度不相等时，就会对锂离子电池造成损害。而3 r G O 材料中的石墨烯含量太少，在整个3 r G O 材料中石墨烯的倍率性能贡献度不高。所以3 r G O和G 1 6 2 0 材料的倍率性能都不好。C

49、y c l eN u m b e r图3 5 在室温下G 1 6 2 0 和3 r G O 材料的倍率曲线3 3 4 循环性能测试图3 6 为不同石墨烯含量对r G O G 1 6 2 0 材料的循环性能曲线，表3 2 为充放电循环3 0 次后，不同石墨烯含量r G O G 1 6 2 0 以及G 1 6 2 0 材料的充放电比容量以及容量保留率值。从图3 6 和表3 2 中都可以看出，G 1 6 2 0 材料的循环性能最差，G 1 6 2 0材料在3 0 次循环之后比容量只能保留到7 9m A h g，其容量保留率也只能达到产M厂qg-占一Q导uouIooCl硕士学位论文M A S T E

50、R ST H E S I S2 3 2。这是因为G 1 6 2 0 材料表面的结构很不均匀，在锂离子电池中首次充放电时，材料表面形成的S E I 膜也不均匀，之后的充放电循环过程中，材料的一些表面部分还会形成一些S E I 膜，产生一些不可逆容量，而且由于G 1 6 2 0 材料的表面不均匀，一些电解液溶剂会嵌入材料层中与材料发生反应，同时产生一些气体，使得材料发生膨胀。在锂离子脱出材料层时，材料会发生收缩。这样在进行不断的循环过程中，材料层会发生膨胀甚至脱落。这两种现象都会导致材料在之后循环过程中比容量发生衰减。使得G 1 6 2 0 材料的循环性能很差。但是这与首次的容量衰减相比就显得不是