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1、第一章第一章量子力学基础量子力学基础结构化学结构化学本本 章章 要要 点点1.1 微观粒子运动的特征微观粒子运动的特征1.2 实物微粒的运动规律薛定谔方程实物微粒的运动规律薛定谔方程1.3 简单体系的薛定谔方程简单体系的薛定谔方程物理学理论的发展物理学理论的发展18991899年开尔文在欧洲科学家新年聚会的贺词中说：年开尔文在欧洲科学家新年聚会的贺词中说：物理学晴朗的天空上，物理学晴朗的天空上，飘着几朵令人不安的乌云飘着几朵令人不安的乌云 黑体辐射黑体辐射迈克尔逊迈克尔逊莫雷实验莫雷实验光电效应光电效应氢原子光谱氢原子光谱 康普顿康普顿效应效应量子力学量子力学狭义相对论狭义相对论量子概念的引人

2、量子概念的引人三个著名实验引人了量子概念三个著名实验引人了量子概念 黑体辐射黑体辐射(Blackbody Radiation)Max Planck 光电效应光电效应(Photo-electronic Effect)Albert Einstein 原子光谱和原子结构原子光谱和原子结构 黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。长电磁波的现象。Wien用经典热力学进行讨论，结果只用经典热力学进行讨论，结果只能说明实验曲线的高频区能说明实验曲线的高频区。Rayleigy和和Jeans根据

3、经典电动力学和根据经典电动力学和统计力学进行讨论，结果只能说明实统计力学进行讨论，结果只能说明实验曲线的低频区验曲线的低频区。经典物理学理论不能对黑体辐射经典物理学理论不能对黑体辐射现象进行解释现象进行解释。黑体辐射黑体辐射(Blackbody Radiation)1900年年，Planck（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐（普朗克）假定，黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射频率为射能量时作简谐振动，只能发射频率为,能量为能量为 h 的的整数倍的电磁能，即振动频率为整数倍的电磁能，即振动频率为 的振子，发射的能量只能的振子，发射的能量只能是是0h，1h，2h，nh（n为整数）。为整数

4、）。Plank constant h=6.6262 10-34JsMax PlanckPlanck能量量子化假设能量量子化假设按按Planck假设，算出的辐射能假设，算出的辐射能E与实验观测到的黑体与实验观测到的黑体辐射能非常吻合辐射能非常吻合。能量量子化：能量量子化：黑体只能辐射频率为黑体只能辐射频率为，数值为，数值为h h 的整数的整数倍的不连续的能量。倍的不连续的能量。普朗克后来又为这种与经典物理格格不入的观念普朗克后来又为这种与经典物理格格不入的观念深感不安，只是在经过十多年的努力证明任何复归于深感不安，只是在经过十多年的努力证明任何复归于经典物理的企图都以失败而告终之后，他才坚定地相

5、经典物理的企图都以失败而告终之后，他才坚定地相信信h的引入确实反映了新理论的本质。的引入确实反映了新理论的本质。19181918年年他荣获他荣获诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖他的墓碑上只刻着他的姓名和他的墓碑上只刻着他的姓名和入射光的频率入射光的频率v必须超过某一阀值必须超过某一阀值 0才能才能发射电子，此阀值发射电子，此阀值 0与被照金属有关。与被照金属有关。发射电子与入射光强度无关。发射电子与入射光强度无关。发射电子的动能与入射光频率发射电子的动能与入射光频率 呈线形关呈线形关系。系。光电效应是指某种金属表面受到一定频率光地照射光电效应是指某种金属表面受到一定频率光地照射而逸出电子的现象，逸

6、出的电子称为光电子而逸出电子的现象，逸出的电子称为光电子。经典理论认为，光波的能量与其强度成正经典理论认为，光波的能量与其强度成正比，而与频率无关；只要光强足够，任何比，而与频率无关；只要光强足够，任何频率的光都应产生光电效应；光电子的动频率的光都应产生光电效应；光电子的动能随光强增加而增加，与光的频率无关。能随光强增加而增加，与光的频率无关。这些推论与实验事实正好相反。这些推论与实验事实正好相反。光电效应光电效应(Photo-electronic Effect)光的能量是不连续的，是量子化的。光的能量是不连续的，是量子化的。光为一束以光速光为一束以光速c行进的光子流行进的光子流,光的强度取决

7、于单位体光的强度取决于单位体积内光子的数目，即取决于光子的密度。积内光子的数目，即取决于光子的密度。光子不但由能量，还有质量光子不但由能量，还有质量m既然光子有质量，就必有动量既然光子有质量，就必有动量p光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。Albert Einstein 1905年年，Einstein在在Planck能量量子化的启发能量量子化的启发下，提出光子学说下，提出光子学说光子光子Einstein光子学说光子学说逸出功临阈(yu)频率当当 时，时，光子没有足够能量使电子逸出金属，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应不发生光电效应；

8、当当 时，时，这时的频率就是产生光电效应的临，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率（阈频率（0）；）；当当 时，时，逸出金属的电子具有一定动能，逸出金属的电子具有一定动能，动能与频，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。率呈直线关系，与光强无关。光子学说的建立，论证了光是一种微粒，从而使光的光子学说的建立，论证了光是一种微粒，从而使光的微粒说微粒说和和波动说波动说的争论得到的争论得到统一统一。光即表现出波动性，。光即表现出波动性，又显示出粒子性，即具有又显示出粒子性，即具有波粒二相性波粒二相性。波动性和微粒性之。波动性和微粒性之间存在着内在联系。可由下面的关系式反映出来间存在着内在联系。可由下面

9、的关系式反映出来能量能量 E 和和动量动量 p 是表征微粒性的物理量，而是表征微粒性的物理量，而频率频率和和波长波长则是表现波动性的物理量。两者通过则是表现波动性的物理量。两者通过Planck常数常数 h 定量地定量地联系起来。联系起来。爱因斯坦爱因斯坦“因在数学物理方面的成就，尤其发现了光电因在数学物理方面的成就，尤其发现了光电效应的规律效应的规律”，获得了，获得了1921年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖。研究原子结构规律有两条途径：研究原子结构规律有两条途径：1 利用高能粒子轰击原子利用高能粒子轰击原子轰出未知粒子来研究轰出未知粒子来研究(高能物理高能物理)；2 通过在外界激发下，原子的发

10、射光谱来研究光谱分析。通过在外界激发下，原子的发射光谱来研究光谱分析。原子光谱是研究和了解原子内部结构的重要方法原子光谱是研究和了解原子内部结构的重要方法 当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，能当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线就构成了原子光谱。谱线就构成了原子光谱。原子光谱和原子结构原子光谱和原子结构氢原子光谱氢原子光谱 氢原子光谱是最简单的一种原子光谱。使低压氢气在氢原子光谱是最简单的一种原子光谱。使低压氢气在电场的激发下发光。使光线经狭缝，再通过棱镜分光后可电场的激

11、发下发光。使光线经狭缝，再通过棱镜分光后可得含有几条谱线的线状光谱，即氢原子光谱。得含有几条谱线的线状光谱，即氢原子光谱。氢放电管氢放电管HHHH狭缝狭缝棱镜棱镜屏幕屏幕氢原子光谱实验示意图氢原子光谱实验示意图原子光谱的特点：原子光谱的特点：一是譜线锐利一是譜线锐利，这就表明原子不是以，这就表明原子不是以连续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸连续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸收能量；收能量；二是具有高度的特征性二是具有高度的特征性。也就是说，原子光。也就是说，原子光谱是线状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。谱是线状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。1

12、885年年 Balmer（巴尔末）氢原子在可见光区的发射光谱（巴尔末）氢原子在可见光区的发射光谱波数波数R是是Rydberg常数，其值为常数，其值为10967758.1cm-1 Rydberg氢原子在远紫外区和红外区的发射光谱氢原子在远紫外区和红外区的发射光谱1911年年 Rutherford提出原子模型提出原子模型，认为原子是由，认为原子是由带正电荷的原子核核绕核运动的电子组成。带正电荷的原子核核绕核运动的电子组成。行星原子模型行星原子模型经典电磁理论氢原子光谱氢原子光谱矛盾矛盾v原子毁灭原子毁灭v连续光谱连续光谱Ernest Rutherford Rutherford原子模型原子模型 1.

13、原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫激发态。激发态。2.只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发射或吸收辐射能。其发射或吸收频率射或吸收辐射能。其发射或吸收频率v是唯一的，满足是唯一的，满足Niels BohrBohr的原子结构理论的原子结构理论1913年，年，Bohr综合了综合了Planck的量子假说、的量子假说、Einstein的光子说和的光子说和Rutherford的原子有核模型提出了原的原子有核模

14、型提出了原子的量子论子的量子论 氢原子轨道半径的计算氢原子轨道半径的计算角动量量子化角动量量子化库仑力库仑力=向心力向心力rvm 能量的计算能量的计算 电子在量子数为电子在量子数为n的轨道上运动时，的轨道上运动时，原子系统总能量是：原子系统总能量是：rvm 氢原子光谱的理论解释氢原子光谱的理论解释玻尔理论玻尔理论的的意义与局限性意义与局限性（1 1）对稍复杂的原子光谱，定性、定量都不能解释）对稍复杂的原子光谱，定性、定量都不能解释（2）对氢原子谱线的强度、宽度、偏振等问题遇到困难。）对氢原子谱线的强度、宽度、偏振等问题遇到困难。1、玻尔的贡献玻尔的贡献玻尔关于玻尔关于“定态定态”和和“能级跃迁

15、决定谱线频率能级跃迁决定谱线频率”的假设是两个重要的基本概念，在量子力学理论中的假设是两个重要的基本概念，在量子力学理论中占有重要的地位。占有重要的地位。2、玻尔理论的局限性、玻尔理论的局限性因此必须进一步从因此必须进一步从电子本性电子本性及其及其运动规律运动规律入手，去探寻更普遍的力学理论。入手，去探寻更普遍的力学理论。（3）玻尔理论的出发点是经典力学，但又加上一些与经）玻尔理论的出发点是经典力学，但又加上一些与经 典理论不相容的量子化条件来限定稳定状态。这些典理论不相容的量子化条件来限定稳定状态。这些 条件又不能从经典理论中给出解释，引此理论内部条件又不能从经典理论中给出解释，引此理论内部

16、 就存在矛盾，是一种不自洽的理论。这本身就决定就存在矛盾，是一种不自洽的理论。这本身就决定 了理论本身的局限性了理论本身的局限性1.实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性实物微粒是指静止质量不为零的电子、质子、中子、原子实物微粒是指静止质量不为零的电子、质子、中子、原子和分子等。和分子等。1.1 微观粒子运动的特征微观粒子运动的特征德布罗意认为辐射的波粒二象性德布罗意认为辐射的波粒二象性(wave-particle duality)同样适用于物质。同样适用于物质。波以某种方式伴随电子和其他粒子波以某种方式伴随电子和其他粒子,正正如波伴随着光子一样。如波伴随着光子一样。这就是说这就是说,一度被

17、视为波的光已被一度被视为波的光已被证明也有粒子性证明也有粒子性,现在需要现在需要“反过来反过来”把一直认为是实物把一直认为是实物粒子的电子等物质粒子的电子等物质,也看作是波。也看作是波。de Brogliede Broglie 假设假设n 粒子应当具有波粒二象性粒子应当具有波粒二象性n 粒子的行为应当用波函数的形式加以描述粒子的行为应当用波函数的形式加以描述de Brogile关系式关系式1929年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖1924年年德布罗意假设的实验证明德布罗意假设的实验证明 电子束在晶体表面散射实验时，观察到了和电子束在晶体表面散射实验时，观察到了和X射线在射线在晶体表面衍射相类似的

18、衍射现象，从而证实了电子具有波晶体表面衍射相类似的衍射现象，从而证实了电子具有波动性。动性。戴维孙戴维孙-革末实验（革末实验（1927）2.海森堡测不准原理海森堡测不准原理1927年年,W.K.Heisenberg提出了微观领域的不确提出了微观领域的不确定原理定原理(uncertainty principle):有这样一些成对的可测量有这样一些成对的可测量,要同时测定它们的任要同时测定它们的任意精确值是不可能的。其中一个量被测得越精确意精确值是不可能的。其中一个量被测得越精确,其共轭量就变得越不确定。其共轭量就变得越不确定。例如例如,坐标与相应的动量分量坐标与相应的动量分量一个具有波性的粒子不

19、能同时具有确定的一个具有波性的粒子不能同时具有确定的 坐标坐标 和动量。和动量。测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。仪器精度不够。Werner Heisenbergu粒粒子子的的坐坐标标和和动动量量无无法法同同时时精精确确测测定定(确确定定),其其误误差差的的乘积不小于乘积不小于Planck常数常数 hu粒子的能量和时间也无法同时精确测定粒子的能量和时间也无法同时精确测定(确定确定)u粒粒子子的的任任何何两两个个“互互补补的的”物物理理量量无无法法同

20、同时时精精确确测测定定(确定确定)测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。它不是限制人们认识的限观粒子运动规律认识的深化。它不是限制人们认识的限度，而是限制了经典力学适用的范围。度，而是限制了经典力学适用的范围。1.2 实物微粒的运动规律薛定谔方程实物微粒的运动规律薛定谔方程微观粒子的运动状态微观粒子的运动状态 描述微观粒子运动基本方程描述微观粒子运动基本方程波函数波函数 薛定谔方程薛定谔方程 电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而电子和其它微观粒子不仅表现出粒子性，而且表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必且

21、表现出波动性，它不服从经典力学的规律，必须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立须用量子力学来描述其运动规律。量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。被称为公理或公设。量子力学的基本假设量子力学的基本假设 量子力学理论基本假设量子力学理论基本假设量子力学理论是描述微观粒子

22、运动规律的科学，它包含若量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含若干基本假设干基本假设假设假设1：波函数波函数对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数波函数（x,y,z,t)来表示。来表示。是体系的状态函数，是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数不含时间的波函数（x,y,z)称为定态波函数。称为定态波函数。几率密度（几率密度（probability density):玻恩（玻恩（Born）,1926波粒二象性的统计解释波粒二象性的统计解释电子的波动性反映了微

23、观粒子在空间区域出现的概率的大小。电子的波动性反映了微观粒子在空间区域出现的概率的大小。几率（几率（propability):波函数本身无直观物理意义，只有模的平方反映粒子出现波函数本身无直观物理意义，只有模的平方反映粒子出现的概率，在这一点上不同于机械波，电磁波。的概率，在这一点上不同于机械波，电磁波。物质波的物质波的“统计规律统计规律”微观粒子波微观粒子波概率波概率波Max Born 波函数的物理意义波函数的物理意义1.必须是连续的（必须是连续的（Continuous and Differentiable）2.必须是单值的（必须是单值的（Single-valued）3.必须是有限的，且平方

24、可积的（必须是有限的，且平方可积的（Finite)Normalized归一化：归一化：意义：电子在整个运动空间出现的总几率为意义：电子在整个运动空间出现的总几率为1 1。合格波函数的条件合格波函数的条件力学量力学量（Dynamic Variable)体系的可观测的性质体系的可观测的性质时间，位置，时间，位置，动量，角动量等动量，角动量等 算符（算符（operator）算符是一种运算符号，它作用到一个）算符是一种运算符号，它作用到一个函数上，使其变为新的函数，可表示为：函数上，使其变为新的函数，可表示为：（算符）（函数）（新函数）（算符）（函数）（新函数）假设假设2：算符算符微观体系的每一个可观

25、测力学量都都对应着一个微观体系的每一个可观测力学量都都对应着一个线性线性Hermite算符算符在量子力学中，为了和波函数描述状态相适应，以算符来在量子力学中，为了和波函数描述状态相适应，以算符来表示力学量表示力学量每一个力学量（每一个力学量（Dynamic Variable)都有与之对应算符：都有与之对应算符：力学量力学量算算 符符E T Tp2px,py,pzx,y,zx,y,z 常用物理量的算符表示形式：常用物理量的算符表示形式：（1）动能）动能 （2）动量）动量 （3）位移）位移 （4）静电势能）静电势能 （5）角动量）角动量 假设假设3：力学量的本征态和本征值力学量的本征态和本征值若某

26、一力学量若某一力学量A的算符的算符A作用于某一状态函数作用于某一状态函数后，后，等于某一常数等于某一常数a乘以乘以，即，即 那么对那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值具有确定的数值a，a称为力学量算符称为力学量算符A的本征值，的本征值，称为称为A的本征态或本征波函数，上式称为的本征态或本征波函数，上式称为A的本的本征方程。征方程。“k”is a constantEigenfunction:f(x)Eigenvalue:koperatorOperator（算符算符）Eigenfunction(本征函数本征函数）Eigenvalue（本征值

27、本征值）Schroedinger Equtation Erwin Schr dingerHamilton算符算符Eigen-Problems（本征问题）（本征问题）假设假设4：态叠加原理态叠加原理若若1，2，n为某一微观状态的可能状态，由为某一微观状态的可能状态，由它们线性组合所得的它们线性组合所得的也是该体系的可能状态：也是该体系的可能状态：式中，式中，c1，c2，cn为任意常数为任意常数假设假设5：Pauli原理原理Wolfgang Pauli在同一原子轨道或分子轨道上，至多在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。旋状

28、态必须相反。Pauli原理的另一种表述：原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。，必然得出反对称的波函数。1.3 简单体系的简单体系的Schrodinger方程方程p One-Dimensional Free Particlep Particle-in-a-Boxp Particle in a Three-Dimensional Boxp Particle-on-a-ringp Particle-on-a-Sph

29、erep Harmonic Oscillator量子力学处理微观体系的一般步骤如下：量子力学处理微观体系的一般步骤如下：根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写出出Hamilton算符及算符及Schrodinger方程。方程。解解Schrodinger方程，并根据边界条件求方程，并根据边界条件求n和和En。描绘出描绘出n、n等的图形，并讨论其分布特点。等的图形，并讨论其分布特点。由上面求得的，进一步求出各个对应状态的各种力学由上面求得的，进一步求出各个对应状态的各种力学量的数值，从中了解体系的性质。量的数值，从中了解体系的性质。联系实际问题，

30、对求得的结果加以应用。联系实际问题，对求得的结果加以应用。一维无限深势阱中的粒子一维无限深势阱中的粒子一维无限深势一维无限深势阱阱中粒子是指中粒子是指:一个质量为一个质量为m的粒子被置于阱外的粒子被置于阱外势能无穷大、阱内势能为零（即势能无穷大、阱内势能为零（即无限深）的阱中，沿无限深）的阱中，沿x方向运动方向运动.对于某些实际问题，例如金属内对于某些实际问题，例如金属内的自由电子或共轭分子的的自由电子或共轭分子的电子，电子，无限深势阱中的粒子模型可以作无限深势阱中的粒子模型可以作为一种近似模型为一种近似模型.特点：特点：有动能、有势能有动能、有势能势能是分段函数势能是分段函数0 0 x a该

31、粒子在箱外永不出现该粒子在箱外永不出现,可以直接写出其零解可以直接写出其零解;l势阱外势阱外l势阱内势阱内令令:通解通解解方程解方程由边界条件由边界条件粒子在该区间内出现的概率粒子在该区间内出现的概率波函数波函数归一化归一化一维无限深势阱中运动的微观粒的能量只能取分立值一维无限深势阱中运动的微观粒的能量只能取分立值本征函数本征函数与本征值与本征值讨论讨论粒子可以存在多种运动状态，它们可由粒子可以存在多种运动状态，它们可由 1，2，n等描述；等描述；能量量子化；能量量子化；存在零点能存在零点能；没有经典运动轨道，只有几率分布；没有经典运动轨道，只有几率分布；存在节点，节点越多，能量越高。存在节点

32、，节点越多，能量越高。上述特征的统称上述特征的统称量子效应量子效应能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比。这表明量子化是微观世界的特征。方成反比。这表明量子化是微观世界的特征。量子效应量子效应计算一维势箱中粒子的各种力学量计算一维势箱中粒子的各种力学量 力学量平均值（期望值）力学量平均值（期望值）力学量本征值力学量本征值如果如果f(x)不是算符的本征函数，我们还是可以计算算符所不是算符的本征函数，我们还是可以计算算符所对应的力学量的平均值对应的力学量的平均值(期望值）。期望值）。粒子的位置平均值粒子的位置平均值表明粒子的平均位置在势箱的中部

33、表明粒子的平均位置在势箱的中部因为箱中粒子的正向运动和方向运动的几率相等，因为箱中粒子的正向运动和方向运动的几率相等，所以平均动量为零所以平均动量为零 粒子的动量粒子的动量Px 粒子的动量平方粒子的动量平方P2x表明箱中粒子的表明箱中粒子的 有确定的数值，其值为有确定的数值，其值为根据假设势能根据假设势能Schrodinger方程方程三维势箱中运动的粒子三维势箱中运动的粒子令令故有：故有：同除同除xyz，并进行整理：，并进行整理：描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函数（空间轨道）时，也用到量子数空间波函数（空间轨道）时，也

34、用到量子数n,l,m。此时出现多个状态对应同一能此时出现多个状态对应同一能级的情况，这些状态称为简并级的情况，这些状态称为简并状态。状态。若若a=b=c，势阱成为正方体，能级成为，势阱成为正方体，能级成为同一能级对应的状态数为简并度同一能级对应的状态数为简并度.简并通常与对称性有关，对称性简并通常与对称性有关，对称性降低往往会使简并度降低甚至完降低往往会使简并度降低甚至完全解除全解除.三维无限深正方体势阱中粒子的简并态三维无限深正方体势阱中粒子的简并态解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式：解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式：共有共有1111个微观状态个微观状态求立方势箱能

35、量求立方势箱能量 的可能的运动状态数的可能的运动状态数一维势箱模型在化学中的应用一维势箱模型在化学中的应用丁二烯的离域效应丁二烯的离域效应CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键定域键离域键离域键3llll势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。作业作业P231.4，1.9，1.12，1.18，1.19,1.20,1.23chapter1习题KDUM镍单晶镍单晶BG能级能级(Energy Levels)：本征值的取值被限制为一系列分立：本征值的取值被限制为一系列分立的值，称为能级。的值，称为能级。基态基态(Ground State)能级：能量最低的

36、能级为能级：能量最低的能级为能量量子化能量量子化对于给定的对于给定的n，En与与l2成反比成反比,即粒子运动范围增大，能量即粒子运动范围增大，能量降低降低.这正是化学中大这正是化学中大键离域能的来源键离域能的来源(下图分别是苯和下图分别是苯和丁二烯大丁二烯大轨道中能量最低的轨道轨道中能量最低的轨道,它们都有离域化特征它们都有离域化特征):):零点能效应零点能效应能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能内势能V V=0=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。最低动能恒大于零意这个结果称为零

37、点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。在分子在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中问题中,零点能都有实际意义。零点能都有实际意义。一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度p节点节点(Node)数数=n-1p节点数越多，能量越高节点数越多，能量越高例例 求在一维无限深势阱中粒子概率密度的求在一维无限深势阱中粒子概率密度的最大值的位置最大值的位置.解解:一维无限深势阱中粒子的概率密度为一维无限深势阱中粒子的概率密度为将上式对将上式对x求导一次，并令它等于零求导一次，并令它等于零只有只有于是于是由此解得最大值得位置为由此解得最大值得位置为最大值位置最大值位置最大值位置最大值位置最大值位置最大值位置可见，概率密度最大值的数目和量子数可见，概率密度最大值的数目和量子数n相等。相等。（0 x a）