同济大学物理化学总复习2010.ppt

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1、同同济大学物理化学大学物理化学总复复习2010数学表达式：U=Q+W本质：能量守恒原理第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律1.真空膨胀真空膨胀 W=02.恒外压恒外压 W=-pe V3.恒外压恒外压,理想气体理想气体 W=-p V=nRT4.理想气体恒温可逆理想气体恒温可逆5.可逆相变可逆相变W=-p V系统体积功系统体积功恒容热恒容热(QV)条件：W=0 和 dV=0过程的恒容热在数值上等于系统的热力学能变。过程的恒容热在数值上等于系统的热力学能变。Qp=H过程的恒压热在数值上等于系统的焓变。过程的恒压热在数值上等于系统的焓变。恒压热恒压热(Qp)摩尔定容热容摩尔定容热容（Cv,m,J

2、mol-1K-1)Qv=vU=nCv,m(T2-T1)当当Cv,m为常数时：为常数时：摩尔定压热容摩尔定压热容（Cp,m(Jmol-1 K-1)Qp=pH=nCp,m(T2-T1)当当Cp,m为常数时：为常数时：理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式可逆过程：可逆过程：推动力无限小 、系统内部及系统与环境之间在 无限接近平衡 的条件下进行的过程。有关计算：有关计算：2.38（p:95)Cp,m-Cv,m=R 对理想气体对理想气体热效应计算热效应计算1.恒压过程恒压过程2.恒容过程恒容过程3.化学反应恒压热效应化学反应恒压热效应与恒容热效应关系与恒容热效应关系 4.由标准摩尔生成焓

3、计由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓算标准摩尔反应焓5.由标准摩尔燃烧焓计由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓算标准摩尔反应焓6.6.Hm与温度的关系与温度的关系 基希霍夫公式基希霍夫公式Qp-Qv=(n)RT第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律过程的方向性过程的方向性自发自发自发自发过程：高过程：高低低 规律规律非自发非自发非自发非自发过程：必须环境对系统作功才能进行过程：必须环境对系统作功才能进行热力学第二定律热力学第二定律卡诺循环卡诺循环 不可逆循环不可逆循环 可逆循环可逆循环开尔文说法：不可能从单一热源吸热作功而开尔文说法：不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。无其它变化。克劳修斯

4、说法：热不可能克劳修斯说法：热不可能自动自动从低温热源流向高温热源。从低温热源流向高温热源。克劳修斯不等式克劳修斯不等式绝热系统绝热系统隔离系统隔离系统隔离体系隔离体系=体系体系+环境环境熵增原理熵增原理熵判据熵判据熵增原理熵增原理熵熵判据判据 Siso=Ssys+Samb 0，自发过程；，自发过程；=0，可逆过程，可逆过程 不不可逆循环可逆循环 可逆循环可逆循环1.单纯单纯pVT变化过程变化过程(Wr=0)熵变计算熵变计算理想气体系统理想气体系统恒压过程恒压过程恒容过程恒容过程恒温过程恒温过程理想气体熵变计算理想气体熵变计算2.2.可逆相变可逆相变不可逆相变化，根据状态函数法，设计由几个可逆

5、过程所构成的可不可逆相变化，根据状态函数法，设计由几个可逆过程所构成的可逆途径，则各步可逆过程的熵变之和就等于不可逆过程初、终态间逆途径，则各步可逆过程的熵变之和就等于不可逆过程初、终态间的熵变。的熵变。3.环境熵变与过程可能性环境熵变与过程可能性S孤立=S体系+S环境亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据吉布斯函数和吉布斯判据吉布斯函数和吉布斯判据热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度在绝对零度0K时，各种纯物质完美晶体的熵值等于零。时，各种纯物质完美晶体的熵值等于零。第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学化学势偏摩尔量化学势判据拉乌尔定律拉乌尔定律亨利定律亨利

6、定律pB=kx,BxB稀溶液的依数性稀溶液的依数性:稀溶液中溶剂的稀溶液中溶剂的蒸汽压下降，凝固点降低，沸点升高，以及渗蒸汽压下降，凝固点降低，沸点升高，以及渗透压透压的数值的数值仅与溶液中溶质的量（质点数目）有关，而与溶质的本仅与溶液中溶质的量（质点数目）有关，而与溶质的本性无关。性无关。适用于理想液态混合物中的组分和理想稀溶液中的溶剂 适用于理想稀溶液中的溶质 凝固点降低凝固点降低 TfKf bB渗透压渗透压 =cBRT 定义标准平衡常数定义标准平衡常数(K)：量纲：量纲：K无量纲，仅是温度的函数，与压力和组成无关。无量纲，仅是温度的函数，与压力和组成无关。标准平衡常数标准平衡常数(K)第

7、五章 化学平衡摩尔反应吉布斯自由能变判据和压力商判据摩尔反应吉布斯自由能变判据和压力商判据Jp K时,rGm K 时,rGm0,正反应不能自发进行正反应不能自发进行(但逆反应可以自发进行但逆反应可以自发进行)组分数物种数独立的化学平衡数独立的限制条件数 C S R R 第六章 相平衡F C P+2Gibbs相律数学表达式描述了平衡体系中自由度F、组分数 C 和相数 P 之间的函数关系。相律、组分数、相数计算能斯特方程第七章电化学法拉第定律通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系Q=zF 电动势温度系数与化学反应熵变的关系电动势温度系数与化学反应熵变的关系由电动势温度系数计算反应的摩尔熵变(

8、E/T)p rSm)由电动势计算摩尔反应吉布斯函数变(E rGm)原原电池热力学电池热力学例：已知25oC 时已知 E(Fe3+|Fe)=-0.036V;E(Fe3+|Fe2+)=0.77V),计算25oC时电极Fe2+|Fe的标准电极电势E(Fe2+|Fe)解：DG=-nFE Fe3+3e Fe(1)DG1=-3FE1 Fe3+e=Fe2+(2)DG2=-FE2 (1)(2)Fe2+2e=Fe(3)DG3=-2FE3DG3=DG1 DG2 2DE3=3DE1 DE22 DE3=3(-0.036)-0.77DE3=-0.439 V化学热力学研究化学变化的可能性和限度问题。但无法预料反应能否有效

9、发生。第八章化学动力学化学动力学研究化学反应的速率和机理问题。基元反应：反应物分子在碰撞中,一步直接转化为产物分子的反应；是组成一切化学反应的基本单元。反应分子数反应分子数 ：基元反应方程中各反应物分子数之和。aA+bB.产物产物质量作用定律质量作用定律反应速率反应速率方程为：方程为：注意：只适用于基元反应反应级数反应级数反应级数：反应级数：n=nA+nB+对任一化学反应：aA+bB =yY+zZ反应速率与反应体系中各物质浓度的关系可表示为：化学反应速率方程lnCAlnCA,0tlnCA=kt+lnCA,0(一级反应浓度和时间的关系一级反应浓度和时间的关系)半衰期半衰期：速率常数速率常数 k的

10、单位：（时间）的单位：（时间）-1(一级反应的半衰期与反应物的初始浓度一级反应的半衰期与反应物的初始浓度C0无关无关)一级反应二级反应t(二级反应浓度和时间的关系二级反应浓度和时间的关系)通式通式:或或 速率方程为：速率方程为：或或 若若A、B初始初始浓浓度相等，度相等，CB,0=CA,0，则则两者两者为为同一形式：同一形式：二级反应k的的单单位：位：(浓浓度度)-1.(时间时间)-1;(eg:mol-1m3 s-1)二级反应的半衰期与初始浓度成反比二级反应的半衰期与初始浓度成反比半衰期半衰期:t零级反应(零级反应浓度和时间的关系零级反应浓度和时间的关系)CC0tC=C0kt ，k的单位：浓度

11、的单位：浓度时间时间-1，与，与反应速率的单位相同反应速率的单位相同与初始浓度成正比与初始浓度成正比，Ct 图图得一直得一直线线 半衰期半衰期:表 11.2.1，p:523阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式-阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程Arrhenius Equation微分形式指数形式催化剂能加快反应速率：催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了活化能活化能，或增大了表观速率因子。活化能活化分子：具有足够能量进行化学反应活化：普通分子吸收能量成活化分子的过程，如热活化、光活化、电活化等阿仑尼乌斯认为：要发生化学反应，反应物必须发生碰撞，并在碰撞中化学键断裂，形成新的化学键。因此碰撞的分子必须具备足够的能量。Thank you for your support and cooperationBest wishes to all of you谢谢观赏谢谢观赏