有色金属冶金2造锍熔炼的理论基础.ppt
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1、第第2章章造锍熔炼的理论基础造锍熔炼的理论基础 炉渣是以炉渣是以2FeOSiO2(铁橄榄石)为主的氧化物熔体。铁橄榄石)为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣互不相溶,且密度各异从而分离。铜锍与炉渣互不相溶,且密度各异从而分离。2.1概概述述现代造锍熔炼是在现代造锍熔炼是在11501250的高温下,使硫的高温下,使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍是以种铜锍是以FeS-Cu2S为主为主,并溶有并溶有Au、Ag等贵金属等贵金属及少量其他金属硫化物的共熔体。炉料中的及少量其他金属硫化
2、物的共熔体。炉料中的SiO2,Al2O3,CaO等成分与等成分与FeO一起形成液态炉渣。一起形成液态炉渣。2.2.1造锍熔炼过程的主要化学反应造锍熔炼过程的主要化学反应类型类型所使用的熔炼炉料中主要的化合物是硫化物、氧所使用的熔炼炉料中主要的化合物是硫化物、氧化物和碳酸盐。化物和碳酸盐。2.2造锍熔炼过程的基本反应造锍熔炼过程的基本反应硫化物组成成分有:硫化物组成成分有:CuFeS2、CuS、Cu2S、FeS2、FeS、ZnS、PbS、NiS等。等。氧化物有:氧化物有:Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、ZnO、NiO、MeOFe2O3、SiO2、Al2O3、CaO和和MgO;CaO和和
3、MgO是由碳酸盐分解而来的。是由碳酸盐分解而来的。1.高价硫化物的热分解高价硫化物的热分解熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时,熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时,炉料中含有较多的高价硫化物,在熔炼炉内被加热炉料中含有较多的高价硫化物,在熔炼炉内被加热后,离解成低价化合物,主要反应有:后,离解成低价化合物,主要反应有:2FeS2(s)2FeS(s)+S2(g)(2-1)300开始,开始,560激烈进行,在激烈进行,在680时,分解时,分解压压Ps2=69.06千帕千帕2CuFeS2(s)Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2(2-2)550开始。开始。2CuS(s)Cu2S(s)
4、+1/2S2(2-3)400开始,开始,600激烈反应。激烈反应。2CuO=Cu2O+1/2O2(2-4)在在1105时,分解压时,分解压Po2=101.32千帕。千帕。产物产物Cu2O是较为稳定的化合物,在冶炼温度是较为稳定的化合物,在冶炼温度下(下(13001500)是不分解的。)是不分解的。另一类热分解反应是碳酸盐的分解:另一类热分解反应是碳酸盐的分解:CaCO3=CaO+CO2(2-5)在在910,Pco2=101.32千帕千帕MgCO3=MgO+CO2(2-6)在在640,Pco2=101.32千帕千帕2.硫化物氧化硫化物氧化在现代强化熔炼炉中,炉料往往很快地就进入高温强氧化在现代强
5、化熔炼炉中,炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中,所以高价硫化物除发生离解反应外,还会被直接氧化。气氛中,所以高价硫化物除发生离解反应外,还会被直接氧化。主要的氧化反应有:主要的氧化反应有:高价硫化物的直接氧化:高价硫化物的直接氧化:2CuFeS2+5/2O2=(Cu2SFeS)+FeO+2SO2(2-7)2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2(2-8)3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2(2-9)2CuS+O2=Cu2S+SO2(2-10)低价的化合物的氧化反应:低价的化合物的氧化反应:2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(g)+2SO2(g)(2-11)10Fe2O3(s)+
6、FeS(l)=7Fe3O4(s)+SO2(g)(2-12)2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g)(2-13)其它有色金属硫化物(其它有色金属硫化物(NiS、PbS、ZnS等)也等)也会被氧化成相应的氧化物。会被氧化成相应的氧化物。在强氧化气氛下,还会发生下列反应时,使在强氧化气氛下,还会发生下列反应时,使Fe3O4生成量较多。生成量较多。3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S)(2-14)铁硫化物生成铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的,只的趋势是不可避免的,只是随炉型,程度不同。是随炉型,程度不同。3.交互反应交互反应冰铜熔炼中另一类反应是硫化物与氧化物的交
7、冰铜熔炼中另一类反应是硫化物与氧化物的交互反应,它是最重要的一类反应。因为这类反应决互反应,它是最重要的一类反应。因为这类反应决定着铜与其它有价金属在冰铜中的回收程度,决定定着铜与其它有价金属在冰铜中的回收程度,决定着着Fe3O4还原造渣的顺利和完全程度。还原造渣的顺利和完全程度。来自于热分解和氧化反应生成的来自于热分解和氧化反应生成的Fe3O4、FeS、FeO、Cu2S、Cu2O以及炉料中的以及炉料中的SiO2在高温相互接在高温相互接触条件下将进行交互反应。触条件下将进行交互反应。这类反应又可以分成两种类型:这类反应又可以分成两种类型:一、是一、是Fe3O4与与FeS的反应;的反应;二、是不
8、同金属硫化物与氧化物之间二、是不同金属硫化物与氧化物之间MeOFeS,以以及相同金属硫化物与氧化物之间及相同金属硫化物与氧化物之间MeSMeO的反应。的反应。2.2.2还原造渣反应还原造渣反应Fe3O4FeS体系体系经过氧化反应,炉料中铁的一部分形成经过氧化反应,炉料中铁的一部分形成Fe3O4,Fe3O4的熔的熔点高(点高(1597),在渣中以),在渣中以FeO复杂离子状态存在:复杂离子状态存在:当其量较多时,会使炉渣熔点升高,比重增大,恶化了渣当其量较多时,会使炉渣熔点升高,比重增大,恶化了渣与锍的沉清分离;与锍的沉清分离;当熔体温度下降时,当熔体温度下降时,Fe3O4会析出沉于炉底及某些部
9、位形成会析出沉于炉底及某些部位形成炉结,还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层,危害正炉结,还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层,危害正常操作。常操作。在还原熔炼中,在还原熔炼中,Fe3O4是靠还原气氛是靠还原气氛(Pco2/Pco之比之比)来使之还原造渣的来使之还原造渣的;而在氧化气氛的造锍熔炼而在氧化气氛的造锍熔炼中,只能依靠与中,只能依靠与FeS的作用来还原,即的作用来还原,即3Fe3O4(s)+FeS=10(FeO)+SO2(g)Go=761329455千焦千焦(2-15)式中(式中()为渣相,)为渣相,为冰铜相。为冰铜相。反应要在反应要在1400以上才能向右进行,而且以上才能向
10、右进行,而且Kp值很小。值很小。加入加入SiO2后,体系变成后,体系变成Fe3O4-FeS-SiO2系,系,反应为:反应为:FeS(l)+3Fe3O4(s)+5SiO2(s)=5(2FeOSiO2)(l)+SO2(g)G0=625.280.44千焦千焦(T1205)(2-16)由于由于SiO2的存在,的存在,Fe3O4的破坏变得容易了,在的破坏变得容易了,在1100下就能进行造渣反应。下就能进行造渣反应。随温度的升高,平衡常数随温度的升高,平衡常数Kp值增大。在值增大。在1300时,时,Kp值比值比1100时提高了时提高了107倍。可见倍。可见SiO2的存的存在是在是Fe3O4破坏的必要条件。
11、对影响破坏的必要条件。对影响Fe3O4破坏的其破坏的其它因素分析如下:它因素分析如下:影响影响Fe3O4破坏的主要原因是渣成份和温度,其破坏的主要原因是渣成份和温度,其次为锍品位与炉气成份。次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的为减少熔炼过程的Fe3O4量,采取以下一些措施:量,采取以下一些措施:1.尽量提高熔炼温度;尽量提高熔炼温度;2.适当增加炉渣中适当增加炉渣中SiO2含量,一般为含量,一般为35以上;以上;3.控制适当的冰铜品位(含控制适当的冰铜品位(含Cu4050%),以保持足以保持足够的够的FeS量;量;4.创造创造Fe3O4与与FeS和和SiO2的良好接触条件。的良好接触条件。(
12、2-19)2.2.3氧化物硫化反应氧化物硫化反应FeSMeO体系体系 有色金属氧化物有色金属氧化物MeO与与FeS之间的反应是造锍过之间的反应是造锍过程中有价元素富集于冰铜的基本反应。程中有价元素富集于冰铜的基本反应。依靠硫化反应,以依靠硫化反应,以Cu2O形式存在于炉料中的铜得形式存在于炉料中的铜得以回收进入冰铜:以回收进入冰铜:FeS(l)+(Cu2O)(l)=(FeO)(l)+Cu2S(l)(2-18)G0=-6966386-42.7413.05千焦千焦 当当t=1300时,时,G0=136.93千焦,千焦,Kp,平衡常数值很大,表明平衡常数值很大,表明Cu2O几乎几乎完全被硫化进入冰铜
13、。从式(完全被硫化进入冰铜。从式(2-18)可以估算)可以估算出渣中铜以出渣中铜以Cu2O形式的损失值。形式的损失值。由(由(2-19)式得:)式得:(2-20)若若0.4,1,则,则4.210-5,相当于,相当于Cu为为0.120.15%。可见,反应平衡时,以。可见,反应平衡时,以Cu2O形式形式进入炉渣的量是很小的。进入炉渣的量是很小的。由(由(2-19)式可以看出:在一)式可以看出:在一定的定的熔炼温度下,熔炼温度下,保持渣中较低的值,也即有足够的保持渣中较低的值,也即有足够的SiO2存在,较低存在,较低的冰铜品位,有利于降低渣中的的冰铜品位,有利于降低渣中的Cu2O。2.2.4相同金属
14、氧化物与硫化物之间的反应相同金属氧化物与硫化物之间的反应 Cu2S与与Cu2O的反应如下:的反应如下:2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(g)(2-21)G0=3598258.87千焦千焦当当t=1300时,时,G0=-56.62千焦,千焦,Kp76。从从热力学上来看,在冶炼温度下,该反应很容易进行。热力学上来看,在冶炼温度下,该反应很容易进行。传统熔炼体系中,由于传统熔炼体系中,由于FeS的存在,反应(的存在,反应(218)的吉布斯自由能变化()的吉布斯自由能变化(G0=-120千焦)比反应(千焦)比反应(221)大得多,因而反应()大得多,因而反应(221)不会发生。只
15、有在)不会发生。只有在连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时,上述反连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时,上述反应才会产生,致使冰铜中有金属铜存在。应才会产生,致使冰铜中有金属铜存在。有以上各个熔炼化学反应的结果,形成了有以上各个熔炼化学反应的结果,形成了FeS、Cu2S、FeO、Fe3O4以及少量的以及少量的Cu2O。这些氧化物和这些氧化物和炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化物形成冰铜,炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化物形成冰铜,Fe3O4则分配于渣与冰铜中。则分配于渣与冰铜中。2.3冰铜和炉渣的形成及二者的分离冰铜和炉渣的形成及二者的分离2.3.1冰铜和炉渣的形成过程冰铜和炉渣的形成过
16、程经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点,如表的熔点,如表2.2所示。所示。表表2.2一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点 熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣,它们在熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣,它们在运动过程中继续被加热升温,同时又溶解了其它的难运动过程中继续被加热升
17、温,同时又溶解了其它的难熔物。熔物。在进入熔池时,完全形成了炉渣和冰铜,由于两在进入熔池时,完全形成了炉渣和冰铜,由于两者结构不同,不相互溶解,且比重又有差异,较重的者结构不同,不相互溶解,且比重又有差异,较重的冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜层,实现了冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜层,实现了与渣的分离。与渣的分离。2.3.2炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素 1)炉渣和冰铜互不相容的机理)炉渣和冰铜互不相容的机理由氧化物形成的炉渣能够与由硫化物组成的冰由氧化物形成的炉渣能够与由硫化物组成的冰铜分离开的根本原因是它们本身的结构不同。结构铜分离开的根本原因
18、是它们本身的结构不同。结构又是为成份决定的。组成的不同的氧化物和硫化物,又是为成份决定的。组成的不同的氧化物和硫化物,相互的溶解能力是不同的。相互的溶解能力是不同的。不含不含SiO2的的FeOFeS体系在液态下是完全互溶体系在液态下是完全互溶地,呈均匀的单相,不会分层。当加入地,呈均匀的单相,不会分层。当加入SiO2后,形后,形成成FeOFeSSiO2体系,单一的情形就会改变。从体系,单一的情形就会改变。从图图2.1看出当看出当SiO21时,就会出现分层(时,就会出现分层(ABC曲线)曲线)。图图21 FeO-FeS-SiO2体系局部液相线平衡图体系局部液相线平衡图(1200)Cu2SFeSF
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