基础化学第16章-杂环化合物.ppt

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1、 第第第第1616章章章章 杂杂杂杂 环环环环 化化化化 合合合合 物物物物16.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名16.3 五元杂环化合物五元杂环化合物16.4 六元杂环化合物六元杂环化合物16.1.116.1.1杂环化合物的分类杂环化合物的分类杂环化合物按照环的数目可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环中最常见的是五元杂环和六元杂环。稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠合而成的。在每一类杂环化合物中，又可以按照杂环中所含杂原子的种类和数目分类。16.1.2 16.1.2 杂环化合物的命名杂环化合物的命名杂环化合物的命名杂环化合物的命名 杂环化合物的命名一般多采用音译法，即

2、按照英文名杂环化合物的命名一般多采用音译法，即按照英文名称音译，选取同音汉字，并在同音汉字左侧加一称音译，选取同音汉字，并在同音汉字左侧加一“口口”字旁。字旁。五元杂环五元杂环五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系呋喃呋喃(furan)噻吩噻吩(thiophene)吡咯吡咯(pyrrole)苯并呋喃苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯苯并吡咯吲哚吲哚(indole)实例实例:六元杂环六元杂环吡啶吡啶(pyridine)吡喃吡喃(pyran)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)哒嗪哒嗪(pyridazine)嘧啶嘧啶(py

3、rimidine)吡嗪吡嗪(pyrazine)杂环并杂环杂环并杂环喹啉喹啉(quinoline)异喹啉异喹啉(isoquinoline)苯并吡喃苯并吡喃(benzopyran)苯并苯并-吡喃酮吡喃酮(benzo-pyrone)嘌呤嘌呤(purine)六元杂环苯并环系六元杂环苯并环系在命名单杂环化合物的衍生物时，首先要对杂环上的原子进行编号，通常是从杂原子开始，依次用1、2、3、4、5表示，并要求取代基的位次尽量小。有时也常以希腊字母、表示杂环上不同碳原子与杂原子的相对位置，与杂原子相邻的为位，其次是位和位。五元杂环应有两个位和两个位，而六元杂环则应有两个位、两个位和一个位。例如：2-甲基呋喃

4、3-硝基吡咯 2-溴噻吩 2,5-二甲基呋喃 （-甲基呋喃）（-硝基吡咯）（-溴噻吩）（,-二甲基呋喃）对于杂环上连有CHO、COOH、SO3H等基团的化合物，命名时应将杂环名称列于这些基团的名称之前，例如：如果环上有两个相同的杂原子，则由连有取代基或氢原子的一个杂原子开始编号。若环上有两个或两个以上不同的杂原子，则按照O、S、N的顺序编号，并使杂原子的位次之和尽量小。例如：2-呋喃甲醛 2-吡咯磺酸 2-噻吩甲酸 3-吡啶甲酸 5-甲基噻唑 4-甲基咪唑 4-甲基-2-氨基嘧啶16.2 五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节

5、重点讨论呋喃、噻吩和吡咯。16.2.1 结构与芳香性 呋喃、噻吩和吡咯都是含一个杂原子的五元杂环化合物，它们在结构上的共同特点是，组成环的4个碳原子和一个杂原子均处于同一个平面上，碳原子和杂原子都以sp2杂化轨道相互连接形成键。每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子有一对未共用电子对也在p轨道上，这5个p轨道都垂直于环所在的平面，彼此相互平行侧面重叠，形成一个由5个轨道和6个电子组成的环状的共轭体系（大键）。呋喃、吡咯和噻吩在结构上均有六个电子，符合休克尔(Huckel)规则（4n+2=6,n=1），因此都具有芳香性，被称为芳香杂环化合物。在氧、硫、氮这三个杂原子中，氧的电负性最大，使得氧原

6、子的未共用电子对参与共轭的程度较小，呋喃芳香性也较小；硫的电负性最小，硫原子参与共轭的程度就较大，噻吩芳香性也较大；而氮原子的电负性大于硫小于氧，吡咯芳香性也介于呋喃和噻吩两者之间。但这三个杂环化合物的芳香性都比苯弱，环的稳定性比苯差，所以表现出比苯更活泼的化学性质。芳香性由强至弱的次序为 苯 噻吩 吡咯 呋喃16.2.2 五元杂环化合物的物理性质五元杂环化合物的物理性质 呋喃常温下是无色易挥发的液体，有氯仿气味，沸点31.4，相对密度是d420=0.9336，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸气能使浸湿过盐酸的松木片显绿色（即：松木片反应），这一现象可用来检验呋喃的存在。吡咯常温下是无色油状液体

7、，有弱的苯胺气味，沸点131，在空气中易被氧化而变褐色并发生树脂化，其蒸气或醇溶液遇浸湿过盐酸的松木片显红色，此特性反应可以用于吡咯的检验。噻吩常温下是无色而有特殊气味的液体，沸点84.2，熔点-38.2，不溶于水，易溶于有机溶剂。不能使浸湿过盐酸的松木片显色，但与靛红一起加热则显蓝色，反应很灵敏，可用于检验噻吩的存在。16.2.3 五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质 16.2.3.1亲电取代反应由于呋喃、吡咯、噻吩环上的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭，形成了一个5个原子共用6个电子的环状的共轭体系，电子云平均化的结果使环上的电子云密度比苯环升高，杂环得到活化，故它们均比苯

8、容易发生亲电取代反应。但由于杂原子的电负性比碳原子大，杂原子的吸电子诱导效应，使整个环上的电子云密度并不均匀，与杂原子相邻的碳原子电子云密度相对较高，故亲电取代反应通常发生在-位（2-位）上。2-溴噻吩（1）卤化反应卤化反应呋喃、吡咯、噻吩的化学活性比苯高，一般要采用比较呋喃、吡咯、噻吩的化学活性比苯高，一般要采用比较缓和的试剂，在较温和的条件下进行卤化，否则易在环缓和的试剂，在较温和的条件下进行卤化，否则易在环上引入多个卤原子而生成多卤化物。例如：上引入多个卤原子而生成多卤化物。例如：2,3,4,5-四溴吡咯（2）硝化反应硝化反应呋喃和吡咯由于它们的高度活泼性以及对酸的敏感性，在强酸条件下容

9、易发生分解及开环形成聚合物，所以不能用通常的硝化试剂进行硝化，而必须用特殊的硝化试剂，在较温和的条件下进行。例如：噻吩虽然可以用一般的硝化试剂进行硝化，但是反应非常猛烈。（3）磺化反应磺化反应一般的磺化试剂均为强酸，由于呋喃和吡咯对强酸的敏感性，所以常选用较温和的磺化试剂（如吡啶-三氧化硫加成物）进行反应。与呋喃和吡咯相比噻吩环比较稳定，因此可以在室温下直接用浓硫酸进行磺化。16.2.3.2 加氢还原反应 呋喃、吡咯和噻吩均可进行催化加氢反应，使芳香杂环失去芳香性变成饱和杂环，生成相应的四氢化物。呋喃和吡咯可用一般催化剂进行加氢反应，例如：由于多数催化剂都能被含硫化合物“毒化”而失去活性，所以

10、噻吩需要使用特殊催化剂进行加氢反应。16.3.1.1 吡啶吡啶孤电子对孤电子对在在sp2杂化杂化轨道上。轨道上。16.3 六元杂环化合物六元杂环化合物吡啶存在于煤焦油、页岩油及骨油中。是具有特殊臭味的无色液体，沸点115，熔点-42，相对密度0.982，能够与水、乙醇、乙醚等混溶，可以溶解大部分有机物和多种无机盐类，因此吡啶是一种良好的有机溶剂。16.3.1.1吡啶的结构16.3.1.2吡啶的化学性质（1）碱性碱性 吡啶与吡咯不同，氮原子上的未共用电子对吡啶与吡咯不同，氮原子上的未共用电子对填充在它的一条填充在它的一条sp2杂化轨道中，没有参与环的共轭，因杂化轨道中，没有参与环的共轭，因此这对

11、电子能够接受质子，吡啶显弱碱性（此这对电子能够接受质子，吡啶显弱碱性（pK=8.8）。其）。其碱性强于吡咯和苯胺，但比脂肪胺和氨要弱的多。吡啶可碱性强于吡咯和苯胺，但比脂肪胺和氨要弱的多。吡啶可与无机酸反应生成盐。例如：与无机酸反应生成盐。例如：因此利用吡啶可吸收反应中所产生的酸，工业上常将其作因此利用吡啶可吸收反应中所产生的酸，工业上常将其作为敷酸剂为敷酸剂。（2）取代反应卤代：硝化：磺化：在吡啶的-位却易与强的亲核试剂发生亲核取代反应。例如：（3）氧化与还原 吡啶环比苯环更稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的烷基衍生物被氧化时，同苯一样，总是侧链被氧化成羧基，芳杂环保留而不被破坏，结果生成相应的

12、吡啶甲酸。例如：吡啶经催化氢化或用乙醇及金属钠还原，可得到六氢吡啶。例如：六氢吡啶是一种无色液体，具有特殊的臭味，沸点106，熔点-7，易溶于水和乙醇。六氢吡啶是一环状仲胺，碱性强于吡啶，化学性质与脂肪族仲胺相似，常用作溶剂及有机合成原料等。16.3.2 喹啉喹啉喹啉是无色油状液体，具有特殊臭味，沸点238，相对密度1.095,难溶于水，易溶于有机溶剂，并且是一种高沸点溶剂。n喹啉是苯环与吡啶环稠合而成的杂环化合物，是苯并吡啶，在一定条件下既可以进行亲电取代反应，也可以进行亲核取代反应。由于氮原子的电负性大于碳原子，喹啉的吡啶环上的氮原子存在着吸电子效应，使吡啶环上电子云密度相对比苯环要低一些

13、，所以喹啉亲电取代反应通常发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5位或8位上。而亲核取代反应通常发生在吡啶环上，取代基主要进入2位或4位。n如：亲电取代反应：卤化：硝化：喹啉的许多衍生物在医药上都有重要应用，特别是抗疟类药物。一些天然的和合成的生物碱中都含有喹啉环，比如抗疟药物奎宁（即金鸡钠碱）、氯喹、抗癌药物喜树碱、抗风湿病药物阿托方（即辛可芬）等。磺化：亲核取代反应：嘌呤是由一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成的杂环化合物。它是两个互变异构体形成的平衡体系，平衡主要在9H-嘌呤一边。16.3.3 嘌呤嘌呤嘌呤常温下是一无色晶体，熔点216217，易溶于水，其水溶液为中性，但却能与酸或碱分别形成盐。嘌呤本身不存在于自然界中，但是它的羟基和氨基衍生物在自然界却分布很广泛。例如腺嘌呤和鸟嘌呤是核酸的组成部分，它们的结构式如下所示：尿酸和咖啡碱也是常见的嘌呤衍生物。尿酸的学名是2,6,8三羟基嘌呤，它是我们人体和高等动物中蛋白质代谢的最终产物，存在于尿液中，正常人的尿中只含有少量的尿酸。尿酸有酮式和烯醇式两种互变异构体，在平衡混合物中酮式占优势。