第07章催化法净化气态污染物.ppt

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1、第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l气体催化净化气体催化净化催化作用和催化剂气固催化反应动力学气固相催化反应器的设计第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l催化转化：是指含有污染物的气体通过催化床催化转化：是指含有污染物的气体通过催化床层发生催化反应，使其中的污染物转化为无害层发生催化反应，使其中的污染物转化为无害或易于处理与回收利用的物质的净化方法或易于处理与回收利用的物质的净化方法l应用应用工业尾气和烟气去除SO2和NOx有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化汽车尾气的催化净化该法与其他净化法的区别在于，该法与其他净化法的区别在于，化学反应发生在气流与催

2、化剂化学反应发生在气流与催化剂接触过程中，反应物和产物无接触过程中，反应物和产物无需与主气流分离，因此避免了需与主气流分离，因此避免了其他方法可能产生的二次污染，其他方法可能产生的二次污染，使操作过程大为简化。使操作过程大为简化。另一特点是对不同浓度的污染另一特点是对不同浓度的污染物均有较高的去除率。物均有较高的去除率。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物1。催化作用。催化作用 能加速化学反应趋向平衡而在反应前后其化学组成和数能加速化学反应趋向平衡而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质叫催化剂（或称触媒），催化剂使反应量不发生变化的物质叫催化剂（或称触媒），催化剂使反应加

3、速加速的作用称为催化作用。的作用称为催化作用。由于催化剂参加了反应，由于催化剂参加了反应，改变了反应的历程，降低了反改变了反应的历程，降低了反应总的活化能应总的活化能，使反应速度加大，使反应速度加大，提高反应速率提高反应速率，但催化剂但催化剂的数量和结构在反应前后并没有发生变化。的数量和结构在反应前后并没有发生变化。两者的关系用阿累尼乌斯方程表示：两者的关系用阿累尼乌斯方程表示：式中：K反应速度常数；A频率因子，单位与K相同。E活化能，kj/mol；R气体常数，8.314J/(mol.K)T绝对温度，K.第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物由上式可见，反应速度是随活化能的降低而

4、呈指数增长。由上式可见，反应速度是随活化能的降低而呈指数增长。催化作用具有两个基本特性：催化作用具有两个基本特性：（1）对任意可逆反应，催化作用既能加快正反应速度，）对任意可逆反应，催化作用既能加快正反应速度，也能加快逆反应速度，而不改变该反应的化学平衡。也能加快逆反应速度，而不改变该反应的化学平衡。（2）特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂的）特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂的催化性能具有选择性。催化性能具有选择性。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l凡能加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保凡能加速化学反

5、应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质持不变的物质称为催化剂称为催化剂l特点：能降低该反应的活化能，使反应进行得比均想特点：能降低该反应的活化能，使反应进行得比均想时更快，但它并不影响化学反应的平衡。时更快，但它并不影响化学反应的平衡。l（1）催化剂的组成）催化剂的组成 活性组分（主体）活性组分（主体）+助催化剂助催化剂+载体载体表表 净化气态污染物所用的几种催化剂的组成净化气态污染物所用的几种催化剂的组成能单独对化学反应起催化作用，可作为催化剂单独使用。本身无活性，但具有提高活性组分活性的作用。其承载活性组分的作用，是催化剂具有合适形状与粒度从而增加表面积、增大催化活性、节约活性组分用

6、量，并有传热、稀释和增强机械强度作用。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l衡量催化剂催化性能的指标主要有衡量催化剂催化性能的指标主要有活性活性、选择性选择性和和稳定性稳定性。催化剂的活性和失活催化剂的活性和失活 在工业上，催化剂的活性常用在工业上，催化剂的活性常用单位体积单位体积(或质量或质量)催化剂在一定条件催化剂在一定条件(温度、压力、空速温度、压力、空速和反应物浓度和反应物浓度)下，单位时间内所得的产品量来表示。下，单位时间内所得的产品量来表示。mm产品质量产品质量产品质量产品质量mmR R催化剂质量催化剂质量催化剂质量催化剂质量t t反应时间反应时间反应时间反应时间

7、催化剂使用一段时间后，由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构渐起变化，导致活性下降及催化性能劣化，这种现象称为催化剂的失活催化剂的失活。发生失活的原因主要有沾污、熔结、热失活与中毒。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l 催化剂的选择性催化剂的选择性 l 催化剂的选择性是指当化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特性。它用B表示，即l活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选择和控制反应参数的基本依据。二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果，但反映问题的角度不同，活性指催化剂对提高产品产量的作用，而选择性则表示催化剂对

8、提高原料利用率的作用。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物n选择性选择性-对于某一化学反应在理论上有几个方向时，催化剂只对其中一个方向其加速作用，称为催化剂的选择性n例如：第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l 稳定性稳定性包含：热稳定性、机械稳定性和化学稳定性表示方法：寿命影响使用寿命的因素：老化、中毒老化l活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等中毒l对大多数催化剂，毒物：对大多数催化剂，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pbl影响稳定性的因素1）老化催化剂在正常工作条件下逐渐失去活性的过程，一般温度越高，老化

9、速度越快2）中毒微量外来物质的存在使得催化剂的活性和选择性大大降低，外来物质称为催化剂毒物 暂时性中毒-用水蒸气吹洗再生中毒中毒 永久性中毒-活性中心被破坏，无法修复第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l1）含尘气流的冲刷作用，使得催化剂表面磨损，活性组分流失l2）局部温度过热，使得催化剂多孔结构被熔毁烧结；低熔点的活性组分流失l3）内部杂质向表面迁移，阻碍活性组分与反应物的接触l4）在冷热交替的作用下机械粉碎l5）积炭第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l引起催化剂中毒的化学本质是由于活性组分对毒物有更强的亲和力1）暂时性中毒，亲和力较弱，通过水蒸气就可以将毒

10、物驱离催化剂表面，使其恢复活性2）永久性中毒，亲和力强，无法将毒物驱离第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l再生是指催化剂在使用一段时间之后由于催化剂的暂时性中毒或者老化，使催化剂失去了活性或者活性降低了，我们需要经过一系列的工艺处理来恢复活性，这就是再生，比如烧焦、水蒸汽及溶剂冲洗等。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l寿命寿命-催化剂投入运行后，到中毒和老化失去活性需要更换的时间理论上，寿命是无限的实际上，由于受外界条件的影响，其表面和内部结构发生变化，从而失去活性第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l1.1.基本原料的选择基本原料的选择l

11、2.2.杂质的去处杂质的去处l3.3.提纯后的物质通过反应转变为化合物，化合物为颗提纯后的物质通过反应转变为化合物，化合物为颗粒或者薄膜状，沉积在多孔性载体上粒或者薄膜状，沉积在多孔性载体上化学浸渍法将活性组分制成溶液，浸渍已成型的载体，再经干燥和灼烧制成的催化剂；制备催化剂的最简便方法，活性组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低混捏法：将活性组分和载体采用物理的方法混捏在一起，处理成型后制的催化剂，活性组分利用率低第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物什么是载体？什么是载体？催化剂仅在厚度为20-30nm处起作用，因此常把催化剂负载在具有较大表面积的惰性物

12、质上-称为载体为什么要使用载体？为什么要使用载体？1.使用载体可以节约催化剂，提高活性组分的分散度和有效表面积，提高其活性2.载体增强催化剂的机械强度3.使催化在使用过程中，不会出现体积收缩4.避免催化剂活性组分在高温下的烧结，延长其使用寿命载体使用前经过什么处理？载体使用前经过什么处理？载体在使用前要经过酸洗/碱洗，水洗和煅烧，去除杂质并使催化剂在使用温度条件下具有一定的稳定性。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物n载体的选择原则？1）考虑载体组分可能具有催化活性2）考虑载体组分的多孔性和表面积大小3）考虑载体的导热性能-局部过热，产率下降4）考虑载体的机械强度-固定床，流化

13、床5）载体在反应条件下的稳定性-不分解，不变形，不反应n可以做载体的都有哪些物质？n通常采用具有巨大表面积的惰性材料作为载体，如氧化铝、陶土、活性炭、硅藻土等第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l在环境领域对催化剂的性能都有哪些要求？1）要求处理后有害物质含量降到ppm或ppb级，催化剂具有较高的去处效率2）被处理气体或液体中，含有粉尘、重金属。硫化物等，催化剂应具有较高的抗毒性，高化学稳定性3）要求处理气体或液体量大，催化剂要能承受流体冲刷和压力降4）催化设备结构简单，催化剂可再生性能强第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l根据 利用催化反应将有害物氧化或是还

14、原的不同，催化转化法可分为催化氧化法和催化还原法l l1.1.催化氧化法催化氧化法催化氧化法催化氧化法在催化剂的作用下，利用氧化剂将废气中的有害物质氧化为无害物质或是更容易去除的物质l例如：1）一氧化氮不容易被水吸收，在活性炭催化剂的作用下，氧化为二氧化氮，通入吸收塔吸收处理2）冶金或电力行业中SO2浓度较低，不能直接制酸，采用湿式活性炭吸附尾气中二氧化硫，吸附增加浓度的同时，当有水蒸气和氧气存在的情况下，催化氧化为硫酸第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l催化剂的作用下，利用还原剂（CH4/NH3/H2）将气体中的有害物质还原为无害或更容易排放物质l例如：1）氮氧化物在催化剂

15、和的CH4作用下，催化还原为氮气2)氮氧化物在催化剂和的NH3作用下，催化还原为氮气第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物 废气中污染物含量通常较低，用催化净化法处理废气中污染物含量通常较低，用催化净化法处理时，往往有下述特点：时，往往有下述特点：（1）由于废气）由于废气污染物含量低污染物含量低，过程热效应小，反应器，过程热效应小，反应器结构简单，多采用固定床催化反应器。结构简单，多采用固定床催化反应器。（2）要处理的）要处理的废气量往往很大废气量往往很大，要求催化剂能承受流，要求催化剂能承受流体冲刷和压力降的影响。体冲刷和压力降的影响。（3）由于）由于净化要求高净化要求高，而废

16、气的成分复杂，有的反应，而废气的成分复杂，有的反应条件变化大，故要求催化剂有高的选择性和热稳定性。条件变化大，故要求催化剂有高的选择性和热稳定性。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l气固催化反应过程气固催化反应过程(1)反应物从气流主体-催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转为为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；：外扩散；(2),(6)内扩散内扩散(3),(4),(5)：动力学过程：动力学过程 使得这些反应过程得以将进行的

17、主要推动力是反应组分使得这些反应过程得以将进行的主要推动力是反应组分的浓度差。的浓度差。主气流微孔固相催化剂粒子示意图第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物 在多孔催化剂上进行的催化反应过程，受到气固在多孔催化剂上进行的催化反应过程，受到气固相之间的传质、传热过程以及催化反应本身的影响。相之间的传质、传热过程以及催化反应本身的影响。整个气固相催化反应过程的总速率不仅取决于催整个气固相催化反应过程的总速率不仅取决于催化剂表面上进行的化学反应，还受到反应气体的流化剂表面上进行的化学反应，还受到反应气体的流动状况，传热及传质等物理过程的影响。动状况，传热及传质等物理过程的影响。研究包括

18、这些物理过程的化学反应动力学，称作研究包括这些物理过程的化学反应动力学，称作宏观动力学宏观动力学，而不考虑其影响的化学动力学称作，而不考虑其影响的化学动力学称作本本征动力学。征动力学。l 催化反应过程中反应物的浓催化反应过程中反应物的浓度分布如图。度分布如图。l催化剂颗粒内部的催化反应速催化剂颗粒内部的催化反应速度取决于反应物的浓度和参与反度取决于反应物的浓度和参与反应的内表面积的大小。应的内表面积的大小。l CAg，CAs，CAc分别表示反分别表示反应物应物A的气相浓度、催化剂表面的气相浓度、催化剂表面浓度与颗粒中心处浓度。浓度与颗粒中心处浓度。lCA*颗粒温度下的平衡浓颗粒温度下的平衡浓度

19、。度。催催化剂中的浓度分布化剂中的浓度分布第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物 上述骤中，速度最慢（阻力最大）者，决定着整个过程的总反应速度，称为控制步骤。见下图 弄清了反应过程控制步骤，对选择催化剂的结构（颗粒度、比表面、孔径分布等）及反应条件有很大帮助。第第0707章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物1 1）反应速度表达式）反应速度表达式 反应速度可用单位反应体积中（或单位重量催反应速度可用单位反应体积中（或单位重量催化剂上、单位反应表面积上）某一反应物或产物化剂上、单位反应表面积上）某一反应物或产物的摩尔流量的改变来表示，即的摩尔流量的改变来表示，即 第第07章催

20、化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l宏观动力学方程宏观动力学方程外扩散的传质速率第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l宏观动力学方程宏观动力学方程内扩散反应速率第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l外扩散控制外扩散控制降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：以浓度差为推动力的外扩散吸附系数KG消除方法l提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度l气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除下限流速响消除下限流速第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污

21、染物l内扩散控制内扩散控制降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：消除方法l尽量减小催化剂颗粒大小尽量减小催化剂颗粒大小l粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消除响消除第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物催化转化可分为催化氧化和催化还原两类。催化转化可分为催化氧化和催化还原两类。催化氧化法催化氧化法，是使废气中的污染物在催化剂的作，是使废气中的污染物在催化剂的作用下被氧化。用下被氧化。催化还原法催化还原法，是使废气中的污染物在催化剂的作，是使废气中的污染物在催化剂的作用下，与还原性气体发生反应的净化过程。用下，与还

22、原性气体发生反应的净化过程。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺燃烧的富含SO2的尾气水含有约为初始进气SO2浓度3%的尾气含有约为初始 进 气 SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420550第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物催化剂：Pt(Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等VOCs的催化氧化第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物NOxNH3 过过滤器滤器 燃烧器燃烧器混合器混合器反应器反应器NOx的选择

23、性催化还原（的选择性催化还原（SCR）第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l车用催化转化器车用催化转化器排气管 相变材料催化床可变导管真空绝热波纹管第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物（一）气固催化反应器类型及选择（一）气固催化反应器类型及选择 1 1、气固催化反应器类型、气固催化反应器类型 工业应用的气固催化反应器工业应用的气固催化反应器 按颗粒床层的特性可分按颗粒床层的特性可分为为固定床催化反应固定床催化反应器器和和流化床催化反应器流化床催化反应器两大类。其中环境工两大类。其中环境工程领域采用最多的是固定床催化反应器。程领域采用最多的是固定床催化反应器。按温

24、度条件和传热方式可分按温度条件和传热方式可分为为绝热式绝热式与与连连续换热式；续换热式；按反应器内气体流动方向又可分为按反应器内气体流动方向又可分为轴向轴向式式和和径向式。径向式。它具有以下优点：它具有以下优点：床层内流体的轴向流动一般呈理想置换流动，反应速度较床层内流体的轴向流动一般呈理想置换流动，反应速度较快，催化剂用量少，反应器体积小；快，催化剂用量少，反应器体积小；流体停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因流体停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性；而有利于提高化学反应的转化率和选择性；催化剂不易磨损，可长期使用。但床层轴向温度分布不

25、均匀。催化剂不易磨损，可长期使用。但床层轴向温度分布不均匀。2.固定床催化反应器的选择固定床催化反应器的选择 对于固定床催化反应器，一般应遵循以下原则：对于固定床催化反应器，一般应遵循以下原则：（1）根根据据催催化化反反应应热热的的大大小小及及催催化化剂剂的的活活性性温温度度范范围围，选选择择合合适适的的结结构构类类型型，保保证证床床层层温温度度控控制制在许可的范围内。在许可的范围内。（2）床层阻力应尽可能小，气流分布要均匀。）床层阻力应尽可能小，气流分布要均匀。（3）在在满满足足温温度度条条件件前前提提下下，应应尽尽量量使使单单位位体体积积反反应应器器内内催催化化剂剂的的装装载载系系数数大大

26、，以以提提高高设设备备利利用用率。率。（4）反反应应器器应应结结构构简简单单，便便于于操操作作，造造价价低低廉廉，安全可靠。安全可靠。1.1.停留时间与流体的流动模型停留时间与流体的流动模型连续式反应器有两种理想流动模型，即活塞流反应器和完连续式反应器有两种理想流动模型，即活塞流反应器和完全混流式反应器。在活塞流反应器中，物料以相同的流速沿全混流式反应器。在活塞流反应器中，物料以相同的流速沿流动方向流动，而且没有混合和扩散。而在理想混合流反应流动方向流动，而且没有混合和扩散。而在理想混合流反应器中，物料在进入的瞬间即均匀地分散在整个反应空间，反器中，物料在进入的瞬间即均匀地分散在整个反应空间，

27、反应器出口的物料浓度与反应器内完全相同。应器出口的物料浓度与反应器内完全相同。固定床的停留时间可按下式来计算固定床的停留时间可按下式来计算（二）气固相催化反应器设计基础（二）气固相催化反应器设计基础停留时间l决定反应的转化率决定反应的转化率l由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定式决定第第0707章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物2.空间速度空间速度 在在连连续续催催化化反反应应器器中中，常常用用空空间间速速度度Vsp表表示示度度量量反反应应器器的的生生产产强强度度，其其定定义义是是单单位位时时间间内内，单单位位有有效效容容积积反反

28、应应器器处处理理的的反反应应混混合合物物的的体体积积多多少少。例例如如空空间间速速度度为为10h-1，则则表表示示反反应应器器每每小小时时能能处处理理10倍倍于于反反应应器器有有效效容容积积的的体体积积物物料料。对对气气固固相相反反应应过过程程则则用用单单位位时时间间内内，单单位位催催化化剂剂床床层层体积处理的反应混合物体积体积处理的反应混合物体积来定义空间速度来定义空间速度WSP。为为了了比比较较和和计计算算方方便便起起见见，还还常常将将操操作作条条件件下下反反应应混混合合物物的的初初始始体体积积流流量量换换算算为为标标准准状状况况（273K，101.325kPa）下下的的初初始始体体积积流

29、流量量来来计计算算空间速度，即空间速度，即 3.接触时间接触时间 空间速度的倒数称为接触时间，定义为空间速度的倒数称为接触时间，定义为 上式中如果用标准状况下的体积流量来计算，上式中如果用标准状况下的体积流量来计算，则得到标准接触时间则得到标准接触时间 第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l气固相催化反应器设计，大致可以分为经验法与数学模型法气固相催化反应器设计，大致可以分为经验法与数学模型法两种。两种。1。经验计算法 思路：a.将催化床作为一个整体；b.利用经验参数设计；c.通过中间实验确定最佳工艺条件.（1）催化剂体积用量 若已知空间速度Vsp或接触时间，则可算出催化剂体积

30、VR为：（2）催化剂床层直径和床层高 由对应的气流空塔速度可得出反应器直径D，再根据VR和D求出床层高L。第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l最主要的气固相催化反应器最主要的气固相催化反应器优点:流体接近于平推流，返混小，反应速度较快固定床中催化剂不易磨损，可长期使用停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率缺点:l传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点)l催化剂更换需停产进行第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l单层绝热反应器单层绝热反应器结构简单，造价低廉，气流阻力小内部温度分布不均用于化学反应热效应小的场合第第07章催化法净化气态污染物章

31、催化法净化气态污染物l多段绝热反应器多段绝热反应器相邻两段之间引入热交换(a)直接换热直接换热(b)间接换热间接换热第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l列管式反应器列管式反应器用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合l 其他反应器其他反应器径向反应器薄层床反应器自热式反应器第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型尽量降低反应器阻力反应器应易于操作，安全可靠结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物l颗粒固定床，欧根（颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：）公式：第第07章催化法净化气态污染物章催化法净化气态污染物实际计算应根据温度和流量的变化，将床层分段计算 阻力与床高和空塔气速的平方成正比，即与截面积的三次方成反比 与粒径成反比 与孔隙率的三次方成反比