化学竞赛——电化学.pdf

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1、高中化学竞赛（电化学）1 竞赛讲义：电化学基础一、化学竞赛大纲对氧化还原反应和电化学知识的要求：（一）电化学：1、氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。2、原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。3、标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。4、元素电势图及其应用5、电解池的电极符号与电极反应。6、电解与电镀。7、电化学腐蚀。8、常见化学电源。9、pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。（二）概述：电化学反应可分为两类：（1）利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应 G0，体系对外做功。（2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解）

2、，反应 G0，环境对体系做功。主要内容概述：一、氧化还原反应的基本概念（一）、氧化还原反应的实质1氧化还原反应2氧化数1970 年国际纯化学和应用化学学会（IUPAC）定义氧化数（oxidation number）的概念为：氧化数（又称氧化值）是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。3.氧化剂与还原剂4氧化还原电对：每个氧化还原反应方程式可以拆成两个半反应式，即失电子的氧化半反应式和得电子的还原半反应式。（二）、氧化还原方程式的配平：两种常用配平方法：氧化数法和离子电子法。例题 1：写出高锰酸钾与亚硫酸钾在酸性溶液中配平的反应方程式。（如是碱性、中性溶液如

3、何？）练习：1、向高锰酸钾溶液添加少量氢氧化钠溶液后加热，溶液的颜色转为透明的绿色。写出化学方程式。2、向用硫酸酸化的重铬酸钾溶液加入过氧化氢，最终得到绿色透明溶液，并有大量难溶性气体析出。忽略中间产物，写出化学方程式。二、电池电动势和电极电势（一）原 电 池1.原电池的组成：例从铜、铁及碳棒中选取合适的电极材料设计一个原电池，实现反应3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O，则负极为，电极反应式为，正极应选，电极反应式为。高中化学竞赛（电化学）2【练习】设计一个原电池，实现反应2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2，请写出电极反应式。写出氢氧燃料电池的电极

4、反应式和总反应式。利用反应CH4+2O2CO2+2H2O，人类也已设计出了一种新型的燃料电池（电解质溶液为强碱性溶液），试写出其电极反应式。4下列装置能否形成原电池？若能，请写出各电极反应式和总的反应式。2原电池的符号：为表达方便通常将原电池的组成以规定的方式书写，称为电池符号表示式。3 常用电极类型（1）金属一金属离子电极（2）金属一金属难溶盐一阴离子电极（3）气体 离子电极4电池电动势电池正、负电极之间没有电流通过时的电势差称为电池的电动势（electronmotive fore 符号 E 池 表示）。电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据，这与热力学上使用反应体系的吉布斯自由能变化

5、 G 作为反应自发倾向的判据是一致的。E 池=E（+）E（-）（二）电极 电 势1电极电势的产生 双电层理论2标准电极电势（1）标准氢电极电极符号:Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)电极反应:2H+2e=H2（g）E?H+/H2 0 V 右上角的符号“”代表标准态。(2)标准电极电势用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可根据E 池=E（+）E（-），计算各种电极的标准电极电势的相对数值。3.标准电极电势表将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列，得到电极反应的标准电极电势表。其特点有：（l

6、）一般采用电极反应的还原电势，每一电极的电极反应均写成还原反应形式，即：氧化型 ne =还原型，高中化学竞赛（电化学）3（2）标准电极电势是平衡电势，每个电对 E?值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。（3）E值的大小可用以判断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱，而与参与电极反应物质的数量无关。例如：I22e=2I-E=+0.5355V1/2I2e=I-E=+0.5355V （4）E值仅适合于标准态时的水溶液的电极反应。对于非水、高温、固相反应，则不适合。三电极电势的应用（一）、判断氧化剂和还原剂的相对强弱例 3、在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还

7、原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+（二）、判断氧化还原反应的方向1根据 E值，判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。2根据电池电动势E池值，判断氧化还原反应进行方向。G nFE池例 4、试判断反应Br2 +2Fe 2 2Fe3 +2Br在标准状态下进行的方向。（三）判断反应进行的限度计算平衡常数一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此，把标准平衡常数 K和热力学吉布斯自由能联系起来。G 2.303RTlgKG nFE则：nFE-2.30

8、3RTlgK标准平衡常数K和标准电动势E之间的关系式为：nFE lgK=2.303RT R 为气体常数，T 为绝对温度，n 为氧化还原反应方程中电子转移数目，F 为法拉第常数。练习：1、以铁和铜为例说明金属活动顺序与标准电极是什么关系。2、试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板？3、有一含有 Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为 I2又不致使Cl-、Br-氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和 KMnO4中选择哪一种能符合上述要求？4、求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 在 298K 的平衡常数。高中化学竞赛（电化学）4 5、根据标准电极电势求Ag+Cl-

9、=AgCl(s)的 K 和 Ksp。四、影响电极电势的因素影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，判断的因素是能斯特方程。1、能斯特方程式E=E+0.0592/n lg（氧化型/还原型）1）E为电极的标准电极电势;n 为电极反应中电子转移数;（2）氧化型/还原型 表示参与电极反应所有氧化型物质浓度幂次方（包括反应式中的H+或 OH）的乘积与还原型物质浓度幂次方（包括反应式中的H+或 OH）乘积之比。（3）浓度的幂次方应等于它们在电极反应中的系数（4）纯固体、纯液体和水的浓度为常数，作1 处理。离子浓度单位用mol.L-1（严格地说应用活度）。气体用分压Pa 表示。2、能斯特方程的应用（1）、离子浓度改变时电极电势的变化例 5：求 298K 时金属锌放在0.1mol.L-1 Zn2+溶液中的电极电势。例 6：求非金属碘在0.01mol.L-1KI 溶液中，298K 时的电极电势。（2）离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响例 6：判断 2Fe3+2I-=2Fe2+I2 在标准状态下和【Fe3】0.001mol.L-1,【I-】0.001mol.L-1,【Fe2】1mol.L-1 的反应方向如何？例 7：对于 Fe+Cu2+=Fe 2+Cu 的反应，在标准状态下和铜离子浓度为1x106 mol.L-1,【Fe2】1mol.L-1 时金属铁是否都能置换铜离子？