化工工艺学9125.pptx

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1、第第5 5章章 合成气生产过程合成气生产过程5.1 5.1 概概 述述5.2 5.2 由天然气制造合成气由天然气制造合成气5.3 5.3 由煤制合成气由煤制合成气5.4 5.4 由渣油制合成气由渣油制合成气5.5 5.5 一氧化碳变换过程一氧化碳变换过程5.1 5.1 概概 述述合成气：合成气：一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是SyngasSyngas。H H2 2与与COCO的比值随原料和生产方法不同而异，其的比值随原料和生产方法不同而异，其H H2 2CO(CO(摩尔比摩尔比)由由1 12 2到到3 31 1。合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的

2、来源，在合成气是有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要作用。化学工业中有着重要作用。原料：原料：多种多样。多种多样。C C1 1化工技术：化工技术：利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨位化工产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要产品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术。技术。C C1 1化学：化学：凡含一个碳原子的化合物，如凡含一个碳原子的化合物，如CHCH4 4、COCO、COCO2 2、HCNHCN、CHCH3 3OHOH等参与反应的化学。等参与反应的化学。C C1 1化工：化工：涉及涉及C

3、Cl l化学反应的工艺过程和技术。化学反应的工艺过程和技术。5.1.1 5.1.1 合成气的生产方法合成气的生产方法1.1.以天然气为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法 主要有转化法和部分氧化法。主要有转化法和部分氧化法。2.2.以重油或渣油为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法主要采用部分氧化法(parlial oxidation)(parlial oxidation)。3.3.以煤为原料的生产方法以煤为原料的生产方法 有间歇式和连续式两种操作方式。有间歇式和连续式两种操作方式。4.4.其他含碳原料其他含碳原料(包括各种含碳废料包括各种含碳废料)制合成气在工业上

4、尚未形成制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着大规模生产，随着再生资源再生资源的开发、的开发、二次原料二次原料的广泛利用，今的广泛利用，今后会迅速发展起来的。后会迅速发展起来的。以上几种方法的比较：以上几种方法的比较：1.1.以以天然气为原料制合成气的成本最低天然气为原料制合成气的成本最低；2.2.重质油与煤炭制造合成气重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；资源得到充分的综合利用；3.3.轻质油价格很贵轻质油价格很贵，用它来制造合成气的，用它来制造合成气的成本较高成本较高，而它很容易经其他方法，而它很

5、容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。5.1.2 5.1.2 合成气的应用实例合成气的应用实例 1.1.已工业化的主要产品已工业化的主要产品（1 1）合成氨）合成氨（2 2）合成甲醇）合成甲醇 （3 3）合成醋酸）合成醋酸（4 4）烯烃的氢甲酰化产品）烯烃的氢甲酰化产品 合成气与不同烯烃可以合成不同产品。合成气与不同烯烃可以合成不同产品。（5 5）合成天然气、汽油和柴油）合成天然气、汽油和柴油 2.2.合成气应用新途径合成气应用新途径（1 1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进一步加工成化）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再

6、进一步加工成化工产品；工产品；（2 2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品；）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品；（3 3）直接将合成气转化为化工产品。）直接将合成气转化为化工产品。5.1.3 5.1.3 气体中硫化物和二氧化碳的脱除气体中硫化物和二氧化碳的脱除1.1.脱硫：脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化物。物。如：（如：（1 1）石油馏分中含有）石油馏分中含有硫醇硫醇(RSH)(RSH)、硫醚硫醚(RSR)(RSR)、二硫化碳二硫化碳(CS(CS2 2)、噻吩噻吩(C(C4 4H H4 4S)S)等。它们多集

7、中于重质油馏分尤其是渣油中；等。它们多集中于重质油馏分尤其是渣油中；（2 2）煤中常含有）煤中常含有羰基硫羰基硫(COS)(COS)和和硫铁矿硫铁矿。危害：危害：（1 1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气体，它们会体，它们会使催化剂中毒使催化剂中毒；（2 2）腐蚀金属管道和设备。腐蚀金属管道和设备。危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：（1 1）天然气或轻油天然气或轻油制造合成气时，为

8、避免蒸汽转化催化剂中毒，已制造合成气时，为避免蒸汽转化催化剂中毒，已预先预先将原料将原料彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物；彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物；（2 2）煤或重质油煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂，故制合成气时，气化过程不用催化剂，故不需要原料预先不需要原料预先脱硫，脱硫，因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行因此产生的气体中含有硫化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行脱硫。脱硫。加工方法不同，脱硫的要求也不一样：加工方法不同，脱硫的要求也不一样：例如：例如：天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数小于天然气转化过程对原料气的脱

9、硫要求是总硫的体积分数小于0.1100.110-6-6(即即0.1 mL0.1 mL m m3 3)，最高不能超过，最高不能超过0.5100.510-6-6；一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于5001050010-6-6，有机硫少于，有机硫少于1501015010-6-6；合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于0.5100.510-6-6；合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。5.2.5.1 5.2.5.1 脱硫方法及工艺脱硫方法及工艺按脱硫剂的状态

10、来分，脱硫有按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法干法和和湿法湿法两大类。两大类。I.I.干法脱硫干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。低含硫气体的精脱硫。此类脱硫方法又分为此类脱硫方法又分为吸附法吸附法和和催化转化法催化转化法。1.1.吸附法：吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。（1 1）氧化锌脱硫剂：）氧化锌脱硫剂：组成：组成：以以氧化锌氧化锌为主组分，添加少量为主组分，添加少量CuOCuO、MnOMnO2 2和和MgOMgO等作为促进剂，以钒等作为促进剂，以钒土水泥

11、作粘结剂；土水泥作粘结剂；形状：形状：制成制成3.53.54.5mm4.5mm的球形或的球形或4mm(410)mm10)mm的条形。的条形。工艺过程：工艺过程：H H2 2S +ZnO S +ZnO RSH +ZnS RSH +ZnS（固体）（固体）+Q+Q COS +H COS +H2 2 H H2 2S S CS CS2 2 由于由于ZnSZnS难离解，净化气总硫含量可降低至难离解，净化气总硫含量可降低至0 l100 l10-6-6(体积分数体积分数)以下。以下。缺点：缺点：该脱硫剂的重量硫容量高达该脱硫剂的重量硫容量高达2525以上，但它以上，但它不能再生不能再生，一般只用于，一般只用于

12、低含低含硫气体的精脱硫；硫气体的精脱硫；而且，它而且，它不能脱除硫醚和噻吩不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等有机硫的气体，需。对含有硫醚和噻吩等有机硫的气体，需要用催化加氢方法将其转化为要用催化加氢方法将其转化为H H2 2S S后，再用氧化锌脱除。后，再用氧化锌脱除。目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有T302QT302Q、T(T)303T(T)303、T304T304T309T309，分别适用于不同的脱硫场合，脱硫温度也不同。，分别适用于不同的脱硫场合，脱硫温度也不同。（2 2）活性炭）活性炭适用：适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱

13、硫后之气体中的脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫微量硫。机理：机理：活性炭吸附活性炭吸附H H2 2S S和和0 02 2，后两者在其表面上反应，生成元素硫；，后两者在其表面上反应，生成元素硫；活性炭也能脱除有机硫，有活性炭也能脱除有机硫，有吸附吸附、氧化氧化和和催化催化三种方式。三种方式。吸附方式对噻吩最有效，吸附方式对噻吩最有效，CSCS2 2次之，次之，COSCOS最差，它要在氨及氧存在下才能转最差，它要在氨及氧存在下才能转化而被脱除：化而被脱除：COS+0.5O COS+0.5O2 2 COCO2 2+S +S COS+2O COS+2O2 2+2NH+2NH3 3+H

14、+H2 2O O （NHNH4 4）2 2SOSO4 4+CO+CO2 2在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H H2 2S S，然后被吸附脱除。，然后被吸附脱除。活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过5050，属于常温精脱硫方法。，属于常温精脱硫方法。（3 3）氧化铁法脱硫）氧化铁法脱硫 一种古老的方法，近年来做了许多改进，在许多场合中使用。脱硫温度有一种古老的方法，近年来做了许多改进，在许多场合中使用。脱硫温度有常温常温、中温中温 和和高温高温。机理：机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时

15、用氧化法使硫化铁转化为氧氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时用氧化法使硫化铁转化为氧化铁和元素硫或二氧化硫。化铁和元素硫或二氧化硫。2.2.催化转化法：催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有的有使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有的有机硫化合物机硫化合物氢解氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。之。钴钼加氢脱硫剂组成：钴钼加氢脱硫剂组成：以以A1A12 20 03 3为载体负载的为载体负载的CoOCoO和和MoOMoO3 3。使用时需预先用。使用时需预先用 H H2 2S S或或CSCS2 2硫化变成硫化变成CoCo9 9S S8

16、 8和和MoSMoS2 2才有活性。才有活性。钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H H2 2S S。因此，用。因此，用氧化锌氧化锌-钴钼加氢转化钴钼加氢转化组合组合，可达到精脱硫的目的。，可达到精脱硫的目的。.湿法脱硫湿法脱硫湿法脱硫剂为液体，一般用于湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫含硫量高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理不同又分为按其脱硫机理不同又分为化学吸收法化学吸收法、物理吸收法物理吸收法、物理物理-化学化学吸收法吸收法和和湿式氧化法湿式氧化法。1.1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺溶剂：溶剂：乙醇胺

17、法乙醇胺法(MEA)(MEA)、二乙醇胺法、二乙醇胺法(DEA)(DEA)、二甘醇胺法二甘醇胺法(DGA)(DGA)、二异丙醇胺二异丙醇胺法法(DIPA)(DIPA)、以及近年来发展很快的、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法改良甲基二乙醇胺法(MDEA)(MDEA)，MDEAMDEA添添加有促进剂，净化度很高。加有促进剂，净化度很高。以上几种统称为以上几种统称为烷醇胺法烷醇胺法或或醇胺法醇胺法，醇胺吸收剂与，醇胺吸收剂与H H2 2S S反应并放出热量。反应并放出热量。例如，一乙醇胺法例如，一乙醇胺法(MEA)(MEA)和二乙醇胺法和二乙醇胺法(DEA)(DEA)吸收吸收H H2 2S S

18、的反应如下：的反应如下：HO-CH2-CH2-NH2+H2S （HO-CH2-CH2-NH3）.H2S （HO-CH2-CH2）2.NH+H2S （HO-CH2-CH2）2.NH2.H2S优点：优点：利用此特性可将吸收剂再生，利用此特性可将吸收剂再生，循环使用循环使用。注意：注意：（1 1）如果待净化的气体含有）如果待净化的气体含有COSCOS和和CSCS2 2，它们与乙醇胺生成降解，它们与乙醇胺生成降解产物，产物，不能再生不能再生，所以必须预先将，所以必须预先将COSCOS和和CSCS2 2经催化水解或催经催化水解或催化加氢转化为化加氢转化为H H2 2S S后，才能用醇胺法脱除。后，才能用

19、醇胺法脱除。（2 2）氧的存在也会引起乙醇胺的降解，故）氧的存在也会引起乙醇胺的降解，故含氧气体含氧气体的脱硫不宜的脱硫不宜用乙醇胺法。用乙醇胺法。2.2.物理吸收法：物理吸收法：利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有主要有冷甲醇法冷甲醇法，碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法和和N-N-甲基吡啶烷酮法甲基吡啶烷酮法等等。等等。3.3.物理化学吸收法：物理化学吸收法：将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。

20、溶液混合在一起，脱硫效率较高。4.4.湿式氧化法脱硫湿式氧化法脱硫基本原理：基本原理：利用含催化剂的碱性溶液吸收利用含催化剂的碱性溶液吸收H H2 2S S，以催化剂作为载氧体，使，以催化剂作为载氧体，使H H2 2S S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。在再生时通入空气将还原态的催化氧化成单质硫，催化剂本身被还原。在再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。剂氧化复原，如此循环使用。H H2 2S+1/2OS+1/2O2 2 H H2 2O +SO +S缺点：缺点：湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。.硫化

21、氢的回收硫化氢的回收湿法脱硫后，在吸收剂再生时释放的气体含有大量硫化氢，为了保护环境和湿法脱硫后，在吸收剂再生时释放的气体含有大量硫化氢，为了保护环境和充分利用硫资源，充分利用硫资源，应该予以回收应该予以回收。工业上已成熟的技术是工业上已成熟的技术是克劳斯工艺克劳斯工艺。基本原理：基本原理：首先在燃烧炉内使三分之一的首先在燃烧炉内使三分之一的H H2 2S S与与O O2 2反应，生成反应，生成 SOSO2 2，剩余三分之二的，剩余三分之二的H H2 2S S与此与此SOSO2 2在催化剂作用下发生克劳斯在催化剂作用下发生克劳斯反应，生成单质硫。反应，生成单质硫。反应式为：反应式为：H H2

22、2S+3/2OS+3/2O2 2 H H2 2O +SOO +SO2 2+Q1+Q1 2 2 H H2 2S+SO2 S+SO2 3 S+2 H3 S+2 H2 2O +Q2O +Q22.2.脱碳：脱碳：脱除二氧化碳的过程。脱除二氧化碳的过程。意义意义：COCO2 2的回收利用不仅增加了经济效益，还减少了造成温室的回收利用不仅增加了经济效益，还减少了造成温室效应的危害。效应的危害。5.2.5.2 5.2.5.2 脱除二氧化碳的方法及工艺脱除二氧化碳的方法及工艺方法：方法：化学吸收、物理吸收、变压吸附法、膜分离等固体脱除二化学吸收、物理吸收、变压吸附法、膜分离等固体脱除二氧化碳法。氧化碳法。I.

23、I.化学吸收法化学吸收法 此类方法在早期曾有过一乙醇胺法此类方法在早期曾有过一乙醇胺法(MEA)(MEA)和氨水法，现已少用。和氨水法，现已少用。目前常用的化学吸收法是改良的目前常用的化学吸收法是改良的热钾碱法热钾碱法：在碳酸钾溶液中添加少量活化剂，以加快吸收在碳酸钾溶液中添加少量活化剂，以加快吸收COCO2 2的速率和解吸速率，活化的速率和解吸速率，活化剂作用类似于催化剂。剂作用类似于催化剂。在吸收阶段，碳酸钾与在吸收阶段，碳酸钾与COCO2 2生成碳酸氢钾，在再生阶段，碳酸氢钾受热分解，生成碳酸氢钾，在再生阶段，碳酸氢钾受热分解，析出析出COCO2 2，溶液复原，可循环使用，溶液复原，可循

24、环使用。根据活化剂种类不同，改良热钾碱法又分为以下几种：根据活化剂种类不同，改良热钾碱法又分为以下几种：(1)(1)本菲尔本菲尔(Beafild)(Beafild)法法 (2)(2)复合催化法复合催化法 (3)(3)空间位阻胺促进法空间位阻胺促进法 (4)(4)氨基乙酸法氨基乙酸法.物理吸收法物理吸收法目前国内外使用的物理吸收法主要有目前国内外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法和和碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法。方法：方法：在加压在加压(2(25 MPa)5 MPa)和较低温度条件下吸收和较低温度条件下吸收COCO2 2，溶液的再生靠，溶液的再生靠减压解吸，而不

25、是加热分解属于冷法，能耗较低。此外还有加压减压解吸，而不是加热分解属于冷法，能耗较低。此外还有加压水洗法，但吸收能力小，用水量巨大，能耗高，现在已少用。水洗法，但吸收能力小，用水量巨大，能耗高，现在已少用。(1)(1)冷甲醇法冷甲醇法 低温低温(-54)(-54)甲醇洗工艺是以工业甲醇为吸收剂的气体净化方法。甲醇洗工艺是以工业甲醇为吸收剂的气体净化方法。甲醇对甲醇对COCO2 2的吸收能力大，温度越低，的吸收能力大，温度越低，COCO2 2溶解度越大。溶解度越大。2020时，在甲醇中的时，在甲醇中的溶解度为在水中的溶解度为在水中的5 5倍；倍；-35-35 时，为时，为2525倍；倍；-60-

26、60时，超过时，超过7575倍；倍；优点：优点：可同时脱除可同时脱除H H2 2S S和各种有机硫等杂质，净化度很高，可使总硫脱至和各种有机硫等杂质，净化度很高，可使总硫脱至0.2100.210-6-6(体体积分数积分数)以下，使以下，使COCO2 2脱至脱至1010 1010-6-620102010-6-6(体积分数体积分数)；甲醇对甲醇对H H2 2、N N2 2、COCO等有效成分的溶解度相当小。等有效成分的溶解度相当小。目前冷甲醇法常用于以煤、重油或渣油为原料制造合成气的气体净化过程。目前冷甲醇法常用于以煤、重油或渣油为原料制造合成气的气体净化过程。(2)(2)聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇

27、二甲醚法(3)(3)碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法.物理物理-化学吸收法：化学吸收法：是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法。的气体净化法。.变压吸附变压吸附(PSA)(PSA)法：法：利用固体吸附剂在加压下吸附利用固体吸附剂在加压下吸附COCO2 2，使，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出COCO2 2。优点：优点：一般在常温进行，能耗小、操作简便、无环境污染，一般在常温进行，能耗小、操作简便、无环境污染，PSAPSA法还可用于分离提纯法还可用于分离提纯H H2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO、C C

28、2 2H H4 4等气体。等气体。5.2 5.2 由天然气制造合成气由天然气制造合成气 5.2.1 5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气制合成气的工艺技术及其进展 5.2.2 5.2.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.2.3 5.2.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件天然气蒸汽转化过程的工艺条件 5.2.4 5.2.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化流程和主要设备5.2.1 5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气制合成气的工艺技术及其进展天然气含量：天然气含量：甲烷含量一般大于甲烷含量一般大于9090，其余为少量的乙烷、丙烷，其余

29、为少量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含少量氮和硫化物。等气态烷烃，有些还含少量氮和硫化物。目前技术主要有：目前技术主要有：蒸汽转化法蒸汽转化法和和部分氧化法部分氧化法。1.1.部分氧化法部分氧化法由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气由甲烷等烃类与氧气进行不完全氧化生成合成气特点：特点：该过程可自热进行，无需外界供热，热效率较高。该过程可自热进行，无需外界供热，热效率较高。O O2 2的来源：的来源：但若用但若用a a、传统的空气液化分离法制取氧气、传统的空气液化分离法制取氧气，则能耗太高；，则能耗太高；最近国外开发出用，最近国外开发出用，b b、空气代替纯氧的工艺，、空气代替纯氧的工艺，

30、实践证明，合成气中实践证明，合成气中N N2 2的存对的存对合成液体燃料油无影响，而成本和能耗大大降低；合成液体燃料油无影响，而成本和能耗大大降低；国外正在研制一种国外正在研制一种c c、陶瓷膜，、陶瓷膜，可在高温下从空气中分离出纯氧，这将避免可在高温下从空气中分离出纯氧，这将避免N N2 2气进入合成气，并可降低能耗。气进入合成气，并可降低能耗。H H2 2COCO比值：比值：理论值为理论值为2 2的合成气。为了的合成气。为了提高合成气中提高合成气中COCO含量含量,目前国内外都目前国内外都在研究和开发既节能又可灵活调节在研究和开发既节能又可灵活调节H H2 2COCO比值的新工艺。比值的新

31、工艺。现在已有两种新工艺取得了很大进展，这就是现在已有两种新工艺取得了很大进展，这就是自热式催化转化部分氧化法自热式催化转化部分氧化法(ATR(ATR工工艺艺)和和甲烷甲烷-二氧化碳催化转化法二氧化碳催化转化法(sparg(sparg工艺工艺)。（1 1）ATRATR工艺：工艺：由丹麦由丹麦TopseTopse公司提出并已完成中试。公司提出并已完成中试。工艺过程工艺过程基本原理：基本原理：把把 CHCH4 4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器中进行。进料：进料：天然气、纯氧和水蒸气，其中天然气、纯氧和水蒸气，其中O O2 2烃烃=0.55=0.55

32、0.6(0.6(摩尔比摩尔比)。反应器：反应器：反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的反应器为圆筒形，内衬耐火材料，燃烧段入口装有耐火材料保护的金属金属燃烧器燃烧器。上部为无催化剂的燃烧段上部为无催化剂的燃烧段，在此处一定量的，在此处一定量的CHCH4 4按下式进行不完全燃烧，释放按下式进行不完全燃烧，释放出热量。出热量。下部为有催化剂的转化段，下部为有催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的甲烷蒸汽转化反应转化反应 见式见式(5-20)(5-20)。下部的反应条件：下部的反应条件：2.45 MPa2.45 MPa，9

33、5095010301030，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含，（下部的）颗粒状镍催化剂（以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应）。高空速进行反应）。优点优点a.a.合成气中的合成气中的H H2 2COCO可在可在.99.992.972.97之间之间灵活地调节灵活地调节；b.b.反应器的设计反应器的设计合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率合理地利用了反应热，不需外部供热，提高热效率。（2 2）SpargSparg工艺：工艺：利用利用C C2 2来转化来转化CHCH4 4，要采用催

34、化剂。，要采用催化剂。主反应为：主反应为：特点：特点：热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应；热效应比蒸汽转化反应更大的强吸热反应；CHCH4 4与与COCO2 2的反应更容易在催化剂上结炭；的反应更容易在催化剂上结炭；解决结炭途径：解决结炭途径：改进现有改进现有镍基转化催化剂（硫钝化的镍催化剂）镍基转化催化剂（硫钝化的镍催化剂）、开发新型抗结炭催化剂和、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件优化反应条件等，国内外就此开展等，国内外就此开展了广泛的研究。了广泛的研究。优化反应条件的例子：预先转化器优化反应条件的例子：预先转化器+主转化反应器。主转化反应器。设置预先转化器的设置预先转化器的目的目的：天

35、然气中若含有较多的：天然气中若含有较多的 C C2 2及更重的烃类时，因为经及更重的烃类时，因为经硫钝化的镍催化剂其活性较原来镍催化剂低，重烃在反应器中易裂解结炭，硫钝化的镍催化剂其活性较原来镍催化剂低，重烃在反应器中易裂解结炭，所以要在主转化反应器前加一个温度较低的预转化器，并加入一定量的水蒸所以要在主转化反应器前加一个温度较低的预转化器，并加入一定量的水蒸气，使用未硫化的镍催化剂，使气，使用未硫化的镍催化剂，使C C2 2及更重烃类预先转化，预转化器内温度为及更重烃类预先转化，预转化器内温度为300300350350。主转化器：主转化器：多管式反应器，反应管垂直置于转化炉中，管外燃烧燃料供

36、热，转多管式反应器，反应管垂直置于转化炉中，管外燃烧燃料供热，转化温度化温度900900左右，操作压力左右，操作压力0.70.71.2 MPa1.2 MPa，利用烟道气余热来加热各种原料。，利用烟道气余热来加热各种原料。调节原料混合气的调节原料混合气的COCO2 2CHCH4 4和和H H2 2O OCHCH4 4之比，可使转化后合成气中之比，可使转化后合成气中H H2 2COCO在在1.81.82.72.7之间变动。之间变动。2.2.蒸汽转化法：蒸汽转化法：在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成蒸气反应，生成H H2 2、COCO等

37、混合气，其主反应为等混合气，其主反应为特点：特点：反应是强吸热的，需要外界供热。反应是强吸热的，需要外界供热。H H2 2COCO比值分析：比值分析：反应式由反应式由(5-20)(5-20)可看出，蒸汽转化法每转化可看出，蒸汽转化法每转化CHCH4 4，1mol1mol，生成，生成CO 1molCO 1mol和和H H2 2 3mol 3mol，合成气中，合成气中H H2 2COCO比高达比高达3 3。这。这较适宜于生产纯氢和合成氨较适宜于生产纯氢和合成氨，其中的，其中的COCO可与水蒸气反应可与水蒸气反应转变出更多的转变出更多的H H2 2；然而，对于合成一系列然而，对于合成一系列有机化合物

38、有机化合物而言，而言，H H2 2CO=3CO=3是太高了。是太高了。由表由表5-15-1可看出，合成一些有机化合物所需的可看出，合成一些有机化合物所需的H H2 2/CO/CO理论比值理论比值均低于均低于3 3。5.2.2 5.2.2 天然气蒸汽转化过程工艺原理天然气蒸汽转化过程工艺原理 5.2.2.1 5.2.2.1 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 5.2.2.2 5.2.2.2 甲烷水蒸气转化反应动力学甲烷水蒸气转化反应动力学 5.2.2.3 5.2.2.3 甲烷水蒸气转化催化剂甲烷水蒸气转化催化剂 5.2.2.1 5.2.2.1 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲

39、烷水蒸气转化反应和化学平衡热力学的研究对象：热力学的研究对象：热力学研究宏观体系变化过程的可能性、方热力学研究宏观体系变化过程的可能性、方向性；向性；1.1.转化反应：转化反应：甲烷水蒸气转化过程的主要反应有甲烷水蒸气转化过程的主要反应有可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：烃类蒸汽转化过程要特别注意防止析碳：烃类蒸汽转化过程要特别注意防止析碳：甲烷水蒸气转化反应必须在催化甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才能有足够的反应速率。剂存在下才能有足够的反应速率。倘若操作条件不适当，析碳反应严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，倘若操作条件不适当，析碳反应

40、严重，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化活性降低，反应速率下降。致使催化活性降低，反应速率下降。析碳更严重时，析碳更严重时，床层堵塞床层堵塞，阻力增加阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化催化剂崩裂或粉化，迫使非正常停工，迫使非正常停工，经济损失巨大。经济损失巨大。2.2.影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度温度、水碳比水碳比和和压力压力。(1)(1)温度的影响温度的影响 从分析反应特征（吸热和放热）入手：从分析反应特征（吸热和放热）入

41、手：高温的有利面：高温的有利面：生成生成合成气的反应合成气的反应，见式见式(5-24)(5-24)，高温对平衡，高温对平衡有利有利，甲烷与水蒸反应生成，甲烷与水蒸反应生成COCO和和H H2 2是吸热的可逆反应，是吸热的可逆反应，即即H H2 2及及COCO的平衡产率高，的平衡产率高，CHCH4 4平衡含量低平衡含量低。（一般情况下，当温度提高（一般情况下，当温度提高1010，甲烷的平衡含量可降低，甲烷的平衡含量可降低1 11.31.3。）。）高温也会高温也会抑制抑制一氧化碳歧化和还原析碳一氧化碳歧化和还原析碳 见式见式(5-28)(5-28)(5-29(5-29）的的副反应副反应。高温的不利

42、面：高温的不利面：高温对高温对一氧化碳变换反应一氧化碳变换反应 见式见式(5-26)(5-26)的的平衡不利平衡不利，可以少生成二氧化碳；，可以少生成二氧化碳；温度过高，会有利于温度过高，会有利于甲烷裂解甲烷裂解，当高于，当高于700700时，甲烷均相裂解速率很快，时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。见式见式(5-27)(5-27)虽然高温对合成气的生成有利，但不能太高，温度一定要适宜！虽然高温对合成气的生成有利，但不能太高，温度一定要适宜！(2)(2)水碳比的影响水碳比的影响 水碳比：由各种析碳反应生成的存在下列平衡：水碳比：

43、由各种析碳反应生成的存在下列平衡：由热力学计算可求得开始析碳所对应的由热力学计算可求得开始析碳所对应的H H2 2O/CHO/CH4 4的摩尔比，称为的摩尔比，称为热力学热力学最小水碳比最小水碳比。甲烷转化影响重大，甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应式高的水碳比有利于转化反应式(5(520)20)，在在800800、2MPa2MPa条件下，水碳比由条件下，水碳比由3 3提高到提高到4 4时，甲烷平衡含量由时，甲烷平衡含量由8 8降至降至5 5，可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。可见水碳比对甲烷平衡含量影响是很大的。高水碳比也有利于抑制析碳副反应。高水碳比也有利于抑制析碳副反应。(3

44、)(3)压力的影响压力的影响有利于：有利于：式（式（5-245-24，5-255-25）甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应是体积增大的反应，低压是体积增大的反应，低压有利平衡有利平衡；（；（当温度当温度810810、水碳比、水碳比4 4时，压力由时，压力由2MPa2MPa降低到降低到lMPalMPa时，甲时，甲烷平衡含量由烷平衡含量由5 5降至降至2.52.5）低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应。低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应。不利面：不利面：（式（式5-275-27）但是低压对）但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当，适当加压可抑制甲烷裂解。加压可抑制甲烷裂解。压

45、力对一氧化碳变换反应平衡无影响。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。结论：结论：单从单从反应平衡反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的用适当的高温高温、稍低的压力稍低的压力和和高水碳比高水碳比！5.2.2.2 5.2.2.2 甲烷水蒸气转化反应动力学甲烷水蒸气转化反应动力学动力学研究对象：动力学研究对象：体系变化过程中的速度和机理问题体系变化过程中的速度和机理问题。由以上方程式可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主由以上方程式可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有要因素有温度温度、压力压力和和组成组成。(1)(1)温度的影响温度的影响 温度升

46、高，温度升高，反应速率常数反应速率常数k k增大，由式增大，由式(5-44)(5-44)和式和式(5-45)(5-45)看，反应速率在增大；看，反应速率在增大；在式在式(5-46)(5-46)中还有一项中还有一项K Kp1p1也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是吸热的，平衡也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大反应速率也是增大的。的。(2)(2)压力的影响压力的影响 总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利；此外加压尚可使反应体积减小。很有利；此外加压

47、尚可使反应体积减小。(3)(3)组成的影响组成的影响 原料的组成由原料的组成由水碳比水碳比决定，决定，H H2 2O OCHCH4 4过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；应速率不一定高；反之，反之，H H2 2O OCHCH4 4过低时反应速率也不会高。过低时反应速率也不会高。所以水碳比要适当。所以水碳比要适当。在在反应初期反应初期，反应物，反应物CHCH4 4和和 H H2 2O O的浓度高，反应速率高。的浓度高，反应速率高。到到反应后期反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应

48、速率降低，需要提高温度来补偿。需要提高温度来补偿。甲烷水蒸气转化，在无催化剂时的反应速率很慢，在甲烷水蒸气转化，在无催化剂时的反应速率很慢，在13001300以以上上才有满意的速率，然而在此高温下大量甲烷裂解，没有工业才有满意的速率，然而在此高温下大量甲烷裂解，没有工业生产价值，所以必须采用催化剂。生产价值，所以必须采用催化剂。（让其在较低的温下即以很快的速度转化）（让其在较低的温下即以很快的速度转化）5.2.2.3 5.2.2.3 甲烷水蒸气转化催化剂甲烷水蒸气转化催化剂I.I.转化催化剂的组成和外形转化催化剂的组成和外形1.1.组成：组成：镍转化催化剂镍转化催化剂 +助催化剂助催化剂(也称

49、促进剂也称促进剂)+载体载体a.a.镍转化催化剂，许多研究表明，一些贵金属和镍均具有对甲烷蒸汽转化的镍转化催化剂，许多研究表明，一些贵金属和镍均具有对甲烷蒸汽转化的催化活性，其中镍最便宜，又具有足够高的活性，所以工业上一直采用催化活性，其中镍最便宜，又具有足够高的活性，所以工业上一直采用镍镍转化催化剂转化催化剂；b.b.助催化剂助催化剂(也称促进剂也称促进剂)，转化催化剂的促进剂有，转化催化剂的促进剂有铝铝、镁镁、钾钾、钙钙、钛钛、镧镧、铈铈等等碱金属氧化物碱金属氧化物和和碱土金属氧化物碱土金属氧化物。c.c.载体载体 甲烷与水分子的反应是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应该甲烷与水分

50、子的反应是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应该 具有较大的镍表面。具有较大的镍表面。最有效的方法：最有效的方法：采用大比表面的载体；采用大比表面的载体；载体的作用：载体的作用：a.a.来支承、分散活性组分，来支承、分散活性组分，有较大表面积有较大表面积；b.b.并通过载体与活性组分间的强相互作用而使镍晶粒不易烧结，并通过载体与活性组分间的强相互作用而使镍晶粒不易烧结，从而稳定了从而稳定了镍表面镍表面；c.c.载体还应具有载体还应具有足够机械强度足够机械强度，使催化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易，使催化剂在贮藏、运输、装卸和使用中不易破碎或粉化；破碎或粉化；d.d.为了抑制烃类在催化剂