南方医科大学第六讲26382.pptx

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1、一概述一概述1 1、环烯醚萜：、环烯醚萜：为环戊烷单萜衍生物，是臭蚁二醛的半缩为环戊烷单萜衍生物，是臭蚁二醛的半缩醛衍生物。醛衍生物。2 2、主要结构类型：、主要结构类型：四种四种 二、环烯醚萜二、环烯醚萜第一页，共三十页。环烯醚萜醇环烯醚萜醇 裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇环烯醚萜苷环烯醚萜苷1234567 78 89 9101011117 78 810106第二页，共三十页。3 3、环烯醚萜的生物合成途径、环烯醚萜的生物合成途径 GPP GPP水解脱去焦磷酸；水解脱去焦磷酸；氧化形成香茅醛氧化形成香茅醛,然后环合且发生双键转位然后环合且发生双键转位 水合形成伯醇，

2、进一步氧化为臭蚁二醛；水合形成伯醇，进一步氧化为臭蚁二醛；臭蚁二醛发生烯醇化；臭蚁二醛发生烯醇化；分子内羟醛缩合反响形成环烯醚萜分子内羟醛缩合反响形成环烯醚萜 第三页，共三十页。环烯醚萜环烯醚萜C4C4位甲基经生物氧化成羧基，位甲基经生物氧化成羧基，再脱羧形成再脱羧形成4-4-去甲基环烯醚萜；去甲基环烯醚萜；环烯醚萜中环戊烷局部环烯醚萜中环戊烷局部C7-C8C7-C8单键断裂单键断裂即形成裂环环烯醚萜醇，后者即形成裂环环烯醚萜醇，后者C4C4甲基经氧化甲基经氧化成羧基，闭环衍生为裂环内酯环烯醚萜醇成羧基，闭环衍生为裂环内酯环烯醚萜醇第四页，共三十页。水解水解 氧化氧化1234567 7香茅醛香

3、茅醛环合环合水合水合伯醇伯醇 氧化氧化臭蚁二醛臭蚁二醛 烯醇化烯醇化 羟醛缩合羟醛缩合环烯醚萜环烯醚萜第五页，共三十页。环烯醚萜醇环烯醚萜醇氧化氧化脱羧脱羧开环开环环合环合氧化氧化4-去甲环烯醚萜醇去甲环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇裂环内酯环烯醚萜醇裂环内酯环烯醚萜醇1 12 24 46 68 87 7101011119 95 54 44 47 78 89 95 57 75 511118 810101 13 39 9第六页，共三十页。二环烯醚萜的理化性质二环烯醚萜的理化性质 1 1、性状：大多数环烯醚萜与环烯醚萜苷均为、性状：大多数环烯醚萜与环烯醚萜苷均为白色结晶体或粉末，一般有旋光性

4、、味苦。白色结晶体或粉末，一般有旋光性、味苦。2 2、环烯醚萜苷的溶解性、环烯醚萜苷的溶解性 3 3、化学性质、化学性质 环烯醚萜苷易被水解环烯醚萜苷易被水解 环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物和环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物和 氨基酸等显现不同的颜色。氨基酸等显现不同的颜色。第七页，共三十页。三重要代表物三重要代表物1 1、环烯醚萜苷类、环烯醚萜苷类栀子苷栀子苷京尼平苷京尼平苷1 12 24 46 68 89 910101111第八页，共三十页。2 2、4-4-去甲环烯醚萜苷类去甲环烯醚萜苷类梓醇梓醇桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷 第九页，共三十页。3 3、裂环环烯醚萜苷类、裂环环烯醚萜苷类 龙胆苦苷

5、龙胆苦苷当药苷当药苷第十页，共三十页。三、倍半萜三、倍半萜一概述一概述1 1、定义：由、定义：由3 3个异戊二烯单位构成，含有个异戊二烯单位构成，含有1515个个 碳原子的化合物类群。碳原子的化合物类群。2 2、存在：广泛分布于植物、微生物、海洋生物、存在：广泛分布于植物、微生物、海洋生物 及某些昆虫中，在木兰目、芸香目、菊目及及某些昆虫中，在木兰目、芸香目、菊目及 山茱萸目植物中最丰富。山茱萸目植物中最丰富。第十一页，共三十页。3 3、倍半萜主要骨架类型的生物合成途径、倍半萜主要骨架类型的生物合成途径 前体物前体物FPPFPP的焦磷酸基与分子中的相关双键的焦磷酸基与分子中的相关双键 结合而脱

6、去，形成正碳离子；结合而脱去，形成正碳离子；正碳离子进攻分子内的其他双键形成新环；正碳离子进攻分子内的其他双键形成新环；正碳离子脱去氢或受到水分子的进攻，正碳离子脱去氢或受到水分子的进攻，最后形成各种烯烃；最后形成各种烯烃；各种母核进一步修饰、重排，构成各种各种母核进一步修饰、重排，构成各种 倍半萜化合物。倍半萜化合物。第十二页，共三十页。二重要的倍半萜类化合物二重要的倍半萜类化合物 1 1、无环开链倍半萜、无环开链倍半萜 金合欢烯金合欢烯 金合欢醇金合欢醇 -金合欢烯金合欢烯 -金合欢烯金合欢烯 金合欢醇金合欢醇第十三页，共三十页。2 2、环状倍半萜、环状倍半萜 双环倍半萜内酯类双环倍半萜内

7、酯类青蒿素青蒿素青蒿素青蒿素双氢青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚蒿甲醚青蒿琥珀单酯青蒿琥珀单酯第十四页，共三十页。鹰爪甲素鹰爪甲素 棉酚棉酚 二聚倍半萜化合物二聚倍半萜化合物 第十五页，共三十页。三奥类衍生物三奥类衍生物1 1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为奥类化合物。环骨架都称为奥类化合物。2 2、溶解性：、溶解性：不溶于水，溶于强酸不溶于水，溶于强酸H2SO4 H2SO4 或或H3PO4H3PO4 可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。3 3、沸点高、沸点高250300250300 4 4、结构特点：属于非苯芳香烃

8、、结构特点：属于非苯芳香烃第十六页，共三十页。5 5、检验方法、检验方法 Sabety Sabety溴化反响：溴化反响：1d 1d 挥发油挥发油溶于溶于1ml1ml氯仿氯仿5%Br2/CCl45%Br2/CCl4蓝紫色蓝紫色或绿色或绿色 与与EhrlichEhrlich试剂对试剂对-二甲胺基苯甲醛二甲胺基苯甲醛/浓硫酸反响产生紫色或红色。浓硫酸反响产生紫色或红色。6 6、愈创木醇：存在于愈创木木材的挥发、愈创木醇：存在于愈创木木材的挥发油中，属于奥类化合物的复原产物。油中，属于奥类化合物的复原产物。第十七页，共三十页。愈创木愈创木奥奥愈创木愈创木醇醇2 2，4-4-二甲基二甲基-7-7-异丙基

9、奥异丙基奥1 12 23 34 45 56 67 78 81 12 23 34 45 56 67 78 87 7、愈创木烷型：、愈创木烷型：具有五元环与七元环骈合而成的结构骨架具有五元环与七元环骈合而成的结构骨架第十八页，共三十页。四、二萜四、二萜 一概述一概述1 1、定义：由、定义：由4 4个异戊二烯单位构成，含有个异戊二烯单位构成，含有 20 20个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。2 2、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的、存在：广泛分布于植物界，植物分泌的 乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主。3 3、主要骨架类型：如贝壳杉烷、赤霉烷、主要骨架类型

10、：如贝壳杉烷、赤霉烷、阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。阿替烷、乌头烷及其对映体的骨架等。第十九页，共三十页。二重要的二萜类化合物二重要的二萜类化合物 1 1、开链二萜、开链二萜 植物醇植物醇 香叶基香叶醇香叶基香叶醇第二十页，共三十页。2 2、单环二萜、单环二萜维生素维生素A A 第二十一页，共三十页。3 3、双环二萜、双环二萜 穿心莲内酯穿心莲内酯 穿心莲内酯穿心莲内酯新穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯去氧穿心莲内酯第二十二页，共三十页。穿心莲内酯穿心莲内酯无水吡啶无水吡啶穿心莲内酯磺酸钠穿心莲内酯磺酸钠第二十三页，共三十页。银杏内酯银杏内酯 银杏内酯银杏内酯A OH H HA OH

11、H H银杏内酯银杏内酯B OH OH HB OH OH H银杏内酯银杏内酯C OH OH OHC OH OH OH银杏内酯银杏内酯M H OH OHM H OH OH银杏内酯银杏内酯J OH H OHJ OH H OHR1 R2 R3R1 R2 R3第二十四页，共三十页。4 4、三环二萜、三环二萜 雷公藤甲素雷公藤甲素 雷公藤甲素雷公藤甲素 H H CH H H CH3 3雷公藤乙素雷公藤乙素 OH H CH OH H CH3 3雷公藤内酯雷公藤内酯 H OH CH H OH CH3 3雷公藤内酯醇雷公藤内酯醇 H H CH H H CH2 2OHOH16-16-羟基羟基R1 R2 R3R1

12、R2 R3第二十五页，共三十页。紫杉醇红豆杉醇紫杉醇红豆杉醇 12347910第二十六页，共三十页。巴卡亭巴卡亭-(R=Ac)-(R=Ac)去乙酰基巴卡亭去乙酰基巴卡亭-(R=H)(R=H)第二十七页，共三十页。甜菊苷甜菊苷甜菊苷甜菊苷 Glc Glc-Glc Glc Glc-Glc甜菊苷甜菊苷A Glc Glc-GlcA Glc Glc-Glc甜菊苷甜菊苷D Glc-Glc Glc-Glc D Glc-Glc Glc-Glc 甜菊苷甜菊苷E E Glc-Glc Glc-GlcGlc-Glc Glc-GlcGlcGlcR1 R2第二十八页，共三十页。五、二倍半萜五、二倍半萜1 1、定义：二倍半

13、萜类是由、定义：二倍半萜类是由5 5个异戊二烯单位个异戊二烯单位 构成，含有构成，含有2525个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。2 2、存在：主要分布在羊齿植物中、存在：主要分布在羊齿植物中3 3、特点：数量较少，天然品仅有、特点：数量较少，天然品仅有3030余种余种4 4、19561956年发现第一个二倍半萜年发现第一个二倍半萜 蛇孢假壳素蛇孢假壳素A A第二十九页，共三十页。内容总结一概述。为环戊烷单萜衍生物，是臭蚁二醛的半缩醛衍生物。1、性状：大多数环烯醚萜与环烯醚萜苷均为。1、定义：由3个异戊二烯单位构成，含有15个。及某些昆虫中，在木兰目、芸香目、菊目及。前体物FPP的焦磷酸基与分子中的相关双键。各种母核进一步修饰、重排，构成各种。金合欢烯 金合欢醇。双环倍半萜内酯类青蒿素。棉酚 二聚倍半萜化合物。-7-异丙基奥。巴卡亭-(R=Ac)第三十页，共三十页。