第四章-能带理论-固体物理学-黄昆-韩汝琦.ppt

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1、04_01_布洛赫定理 能带理论第四章第四章能带理论能带理论 能带理论能带理论研究固体中电子运动的主要理论基础研究固体中电子运动的主要理论基础能带理论能带理论定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展体技术的发展随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算性规律发展到对具体

2、材料复杂能带结构的计算 说明了导体、非导体的区别说明了导体、非导体的区别04_01_布洛赫定理 能带理论能能带带理理论论是是单单电电子子近近似似的的理理论论把把每每个个电电子子的的运运动动看看成成是独立的在一个等效势场中的运动是独立的在一个等效势场中的运动单电子近似单电子近似最早用于研究多电子原子最早用于研究多电子原子_哈特里福克哈特里福克自洽场方法自洽场方法能能带带理理论论的的出出发发点点固固体体中中的的电电子子不不再再束束缚缚于于个个别别的的原原子，而是在整个固体内运动子，而是在整个固体内运动_共有化电子共有化电子共共有有化化电电子子的的运运动动状状态态假假定定原原子子实实处处在在其其平平

3、衡衡位位置置，把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰理想晶体理想晶体晶格具有周期性，等效势场晶格具有周期性，等效势场V(r)具有周期性具有周期性04_01_布洛赫定理 能带理论晶体中的电子在晶格周期性的等效势场中运动晶体中的电子在晶格周期性的等效势场中运动波动方程波动方程晶格周期性势场晶格周期性势场04_01_布洛赫定理 能带理论一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理第第一一步步简简化化绝绝热热近近似似：离离子子实实质质量量比比电电子子大大，离离子子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上运动速度慢

4、，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上第第二二步步简简化化利利用用哈哈特特里里一一福福克克自自治治场场方方法法，多多电电子子问问题题简简化化为为单单电电子子问问题题，每每个个电电子子是是在在固固定定的的离离子子势势场场以以及及其它电子的平均场中运动其它电子的平均场中运动第三步简化第三步简化所有离子势场和其它电子的平均场是周所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场期性势场 04_01_布洛赫定理 能带理论三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理能量本征值的计算能量本征值的计算选选取取某某个个具具有有布布洛洛赫赫函函数数形形式式的的完完全全

5、集集合合，晶晶体体电电子子态的波函数按此函数集合展开态的波函数按此函数集合展开电子波函数的计算电子波函数的计算根根据据每每个个本本征征值值确确定定电电子子波波函函数数展展开开式式中中的的系系数数，得得到具体的波函数到具体的波函数将将电电子子的的波波函函数数代代入入薛薛定定谔谔方方程程，确确定定展展开开式式的的系系数数所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值04_01_布洛赫定理 能带理论4.1布洛赫定理布洛赫定理方程的解具有以下性质方程的解具有以下性质布洛赫定理布洛赫定理为一矢量为一矢量当平移晶格矢量当平移晶格矢量波函数只增加了位相因子波函数只增

6、加了位相因子布布洛洛赫赫定定理理势势场场具具有有晶晶格格周周期期性性时时，电电子子的的波波函数满足薛定谔方程函数满足薛定谔方程04_01_布洛赫定理 能带理论晶格周期性函数晶格周期性函数根据布洛赫定理根据布洛赫定理电子的波函数电子的波函数布洛赫函数布洛赫函数布洛赫定理的证明布洛赫定理的证明引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者具有相同的本征函数具有相同的本征函数利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出电子波函数的形式电子波函数的形式 04_01_布洛赫定理 能带理论势场的周期性反映

7、了晶格的平移对称性势场的周期性反映了晶格的平移对称性晶格平移任意矢量晶格平移任意矢量势场不变势场不变在晶体中引入描述这些在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符平移对称操作的算符平移任意晶格矢量平移任意晶格矢量对应的平移算符对应的平移算符04_01_布洛赫定理 能带理论作用于任意函数作用于任意函数平移算符作用于周期性势场平移算符作用于周期性势场平移算符平移算符的性质的性质各平移算符之间对易各平移算符之间对易对于任意函数对于任意函数04_01_布洛赫定理 能带理论平移算符和哈密顿量对易平移算符和哈密顿量对易对于任意函数对于任意函数和和微分结果一样微分结果一样04_01_布洛赫定理 能带理论平移算符

8、的平移算符的本征值本征值三个方向三个方向上的原胞数目上的原胞数目引入周期性边界条件引入周期性边界条件总的原胞数总的原胞数T和和H存在对易关系，选取存在对易关系，选取H的本征函数，使它同时的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数成为各平移算符的本征函数04_01_布洛赫定理 能带理论对于对于对于对于对于对于整数整数04_01_布洛赫定理 能带理论引入矢量引入矢量倒格子基矢倒格子基矢满足满足平移算符的本征值平移算符的本征值将将作用于电子波函数作用于电子波函数04_01_布洛赫定理 能带理论布洛赫定理布洛赫定理电子的波函数电子的波函数满足布洛赫定理满足布洛赫定理晶格周期性函数晶格周期性函数布洛赫

9、函数布洛赫函数04_01_布洛赫定理 能带理论平移算符本征值的物理意义平移算符本征值的物理意义 1）原胞之间电子波原胞之间电子波函数位相的变化函数位相的变化2）平移算符本征值量子数）平移算符本征值量子数简约波矢，不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同简约波矢，不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同3）简约波矢改变一个倒格子矢量）简约波矢改变一个倒格子矢量平移算符的本征值平移算符的本征值04_01_布洛赫定理 能带理论为为了了使使简简约约波波矢矢的的取取值值和和平平移移算算符符的的本本征征值值一一一一对对应应，将简约波矢的取值限制第一布里渊区将简约波矢的取值限制第一布里渊区简约波矢简约波矢简约波矢的

10、取值简约波矢的取值第一布里渊区体积第一布里渊区体积04_01_布洛赫定理 能带理论简约波矢简约波矢在在空间中第一布里渊区均匀分布的点空间中第一布里渊区均匀分布的点每个代表点的体积每个代表点的体积状态密度状态密度简约布里渊区的波矢数目简约布里渊区的波矢数目04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论4.2一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似 1.模型和微扰计算模型和微扰计算 近自由电子近似模型近自由电子近似模型金属中电子受到原子金属中电子受到原子实周期性势场的作用实周期性势场的作用假定势场的起伏较小假定势场的起伏较小零级近似零级近似用势场平均用势

11、场平均值代替原子实产生的势场值代替原子实产生的势场周期性势场的起伏量作为微扰来处理周期性势场的起伏量作为微扰来处理04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论1）零级近似下电子的能量和波函数）零级近似下电子的能量和波函数 空格子中电子的能量和波函数空格子中电子的能量和波函数一维一维N个原子组成的金属，金属的线度个原子组成的金属，金属的线度零级近似下零级近似下薛定谔方程薛定谔方程波函数和能量本征值波函数和能量本征值04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论波函数满足波函数满足正交归一化正交归一化l 为整数为整数2）微扰下电子的能量本征值）微扰下电子的能量本征值 哈密

12、顿量哈密顿量满足周期满足周期边界条件边界条件04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论根据微扰理论，电子的能量本征值根据微扰理论，电子的能量本征值一级能量修正一级能量修正04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论二级能量修正二级能量修正按原胞划分写成按原胞划分写成引入积分变量引入积分变量 04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论利用势场函数的周期性利用势场函数的周期性i)ii)04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论将将和和代入代入周周期期场场V(x)的的第第n个傅里叶系数个傅里叶系数04_02_一维周期场中电子运动的近自由电

13、子近似 能带理论二级能量修正式二级能量修正式04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论计入微扰后电子的能量计入微扰后电子的能量 04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论3）微扰下电子的波函数）微扰下电子的波函数电子的波函数电子的波函数波函数的一级修正波函数的一级修正04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论计入微扰电子的波函数计入微扰电子的波函数04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论令令可以证明可以证明电子波函数电子波函数具有布洛赫函数形式具有布洛赫函数形式04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论 电子波函

14、数的意义电子波函数的意义i)电子波函数和散射波电子波函数和散射波波矢为波矢为k的的前进的平面波前进的平面波平面波受到周期性势平面波受到周期性势场作用产生的散射波场作用产生的散射波散射波的波矢散射波的波矢相关散射波成份的振幅相关散射波成份的振幅04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论相邻原子的散射波有相同的位相相邻原子的散射波有相同的位相散射波散射波电子入射波波长电子入射波波长布拉格反射条件在正入射时的结果布拉格反射条件在正入射时的结果04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论波函数一级修正项波函数一级修正项散射波成份的振幅散射波成份的振幅微扰法不再适用了微扰法

15、不再适用了入射波波矢入射波波矢04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论ii)电子波函数和不同态之间的相互作用电子波函数和不同态之间的相互作用掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数在原来的零级波函数在原来的零级波函数中中它们的能量差越小它们的能量差越小掺入的部分就越大掺入的部分就越大04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论当当时时两个状态具有相同的能量两个状态具有相同的能量导致了导致了波函数的发散波函数的发散04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论 电子能量的意义电子能量的意义二级能量修正二级能量修正当当电子

16、的能量是发散的电子的能量是发散的k和和k两个状态具有相同的能量，两个状态具有相同的能量，k和和k态是简并的态是简并的04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论4）电子波矢在）电子波矢在附近的能量和波函数附近的能量和波函数简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成状态状态 是一个小量是一个小量周期性势场中，对其有主要影响的状态周期性势场中，对其有主要影响的状态只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论状态状态对状态对状态的影响的影响04

17、_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论简并波函数简并波函数薛定谔方程薛定谔方程考虑到考虑到得到得到04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论分别以分别以或或从左边乘方程，对从左边乘方程，对x 积分积分利用利用线性代数方程线性代数方程a,b有非零解有非零解能量本征值能量本征值04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论i)波矢波矢k离离较远，较远，k状态的能量和状态状态的能量和状态k差别较大差别较大将将按按泰勒级数展开泰勒级数展开04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论k和和

18、k能级相互作用的结果是原来能级相互作用的结果是原来能级较高的能级较高的k提高提高原来能级较低的原来能级较低的k下压下压量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是原来较高的能量提高了原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了原来较低的能量降低了能级间能级间“排斥作用排斥作用”04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论ii)波矢波矢k非常接近非常接近，k状态的能量和状态的能量和k能量差别很小能量差别很小将将按按泰勒级数展开泰勒级数展开04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论04_02_一维周期场中电子运动的近自由电

19、子近似 能带理论结果分析结果分析i)两两个个相相互互影影响响的的状状态态k和和k微微扰扰后后，能能量量变变为为E+和和E-，原原来来能量高的状态能量高的状态，能量提高能量提高；原来能量低的状态原来能量低的状态能量降低能量降低04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论两个相互影响的状态两个相互影响的状态k和和k微扰后，能量变为微扰后，能量变为E+和和E-04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论ii)当当 0时时 0,0,0两两个个方方向向当当0的的共共同极限同极限04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论2.能带和带隙（禁带）能带和带隙（禁带）零

20、级近似下，将电子看作是自零级近似下，将电子看作是自由粒子，能量本征值曲线为抛物线由粒子，能量本征值曲线为抛物线微微扰扰情情形形下下：电电子子的的k不不在在 n/a附附近近时时，与与k状状态态相相互互作用的其它态的能量与作用的其它态的能量与k状态的零级能量相差大状态的零级能量相差大即满足即满足k状态不计二级能量修正状态不计二级能量修正抛物线抛物线04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论当电子的当电子的和和两种情形时两种情形时微扰计算中，只考虑以上两种状态之间的相互作用微扰计算中，只考虑以上两种状态之间的相互作用在在存在一个的态存在一个的态，和，和状态能量相近状态能量相近存在一个

21、的态存在一个的态，和，和状态能量相同状态能量相同由于周期性势场的微扰，能量本征值在由于周期性势场的微扰，能量本征值在处断开处断开能量的突变能量的突变04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能量本征值在能量本征值在断开断开两个态的能量间隔两个态的能量间隔禁带宽度禁带宽度04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论电子波矢取值电子波矢取值对于一个对于一个l，有一个量子态，有一个量子态k能量本征值能量本征值当当N很大时，很大时，Ek视为准连续视为准连续由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子准连续的能由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子准连续的能级分裂为一系列的级分裂为一

22、系列的能带能带能量本征值在能量本征值在处断开处断开04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论 结果分析讨论结果分析讨论1)能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论2)禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论3)禁带的宽度禁带的宽度 取取 决决于于金金属属中中势势场的形式场的形式04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论 能带及一般性质能带及一般性质自由电子的能谱是抛物线型自

23、由电子的能谱是抛物线型晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界产生了宽度产生了宽度的禁带的禁带发生能量跃变发生能量跃变在在远远离离布布里里渊渊区区边边界界，近近自自由由电电子子的的能能谱谱和和自自由由电电子子的的能谱相近能谱相近04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论每每个个波波矢矢k有有一一个个量量子子态态，当当晶晶体体中中原原胞胞的的数数目目趋趋于于无无限限大大时时，波波矢矢k变变得得非非常常密密集集，这这时时能能级级的的准准连连续续分分布布形形成成了了一一系列的能带系列的能带各各能能带带之之间间是是禁禁带带,在在完完整整的

24、的晶晶体体中中，禁禁带带内内没没有有允允许许的的能级能级04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论能带序号能带序号k的范围的范围k的长度的长度布里渊区布里渊区第一布里渊区第一布里渊区第二布里渊区第二布里渊区第三布里渊区第三布里渊区一一维维布布喇喇菲菲格格子子，能能带带序序号号、能能带带所所涉涉及及波波矢矢k的的范范围围和和布里渊区的对应关系布里渊区的对应关系04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论一维布喇菲格子，能带序号、波矢一维布喇菲格子，能带序号、波矢k和布里渊区对应关系和布里渊区对应关系04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论每个能带中

25、包含的每个能带中包含的量子态数目量子态数目波矢波矢k的取值的取值k的数目的数目每个能带对应每个能带对应k的取值范围的取值范围各个能带各个能带k的取值数目的取值数目原胞的数目原胞的数目计入自旋，计入自旋，每个能带中包含每个能带中包含2N个量子态个量子态04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论 电子波矢和量子数简约波矢的关系电子波矢和量子数简约波矢的关系第一布里渊区第一布里渊区近自由电子中电子的波矢近自由电子中电子的波矢在一维情形中在一维情形中m为整数为整数简约波矢简约波矢的取值范围的取值范围平移算符本征值量子数平移算符本征值量子数k（简约波矢，计为（简约波矢，计为）和电子波矢）

26、和电子波矢k之之间的关系间的关系l 为整数为整数04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论电子的波函数电子的波函数可以表示为可以表示为晶格周期性函数晶格周期性函数04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论将将代入代入04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论晶格周期性函数晶格周期性函数晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数利利用用电电子子波波矢矢和和简简约约波波矢矢的的关关系系，电电子子在在周周期期性性势势场场中中的波函数为布洛赫函数的波函数为布洛赫函数04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论 用简约波矢来表示能级用简约波矢来表示

27、能级电子的能级电子的能级m为整数，对应于不同的能带为整数，对应于不同的能带04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢移到简约布里渊区移到简约布里渊区每每一一个个能能带带在在简简约约布布里里渊渊区区都都有有各各自自的的图图像像，得得到到所所有有能带在简约布里渊区的图像能带在简约布里渊区的图像简简约约波波矢矢的的取取值值被被限限制制在在简简约约布布里里渊渊区区，要要标标志志一一个个状状态需要表明：态需要表明：1)它属于它属于哪一个能带（能带标号）哪一个能带（能带标号）2)它的它的简约波矢

28、简约波矢是什么是什么？04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论电子波矢电子波矢k和简约波矢和简约波矢的的关系关系04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论周周期期性性势势场场的的起起伏伏只只使得不同能带相同简约波矢使得不同能带相同简约波矢的状态之间的相互影响的状态之间的相互影响对对于于一一般般的的（远远离离布布里里渊渊边边界界）这这些些状状态态间间的的能能量量相相差差较较大大，在在近近自自由由电电子子近近似似的的微微扰扰计计算算中中，采采用用非非简并微扰简并微扰04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论简约波矢简约波矢及及其其附附近近，存存在在

29、两两个个能能量量相相同同或或能能量量相相近近的的态态，需需要要简简并并微微扰扰理理论来计算论来计算结果表明在结果表明在和和不不同同能能带带之之间间出现带隙出现带隙禁带禁带04_02_一维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论 用简约波矢来表示零级波函数用简约波矢来表示零级波函数零级波函数零级波函数将将代入得到代入得到与与用用简简约约波波矢矢表表示示能能带带一一样样，必必须须指指明明波波函函数数属属于于哪哪一个能带一个能带04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论4.3三维周期场中电子运动的近自由电子近似三维周期场中电子运动的近自由电子近似 1.模型和微扰计算模型和微扰计算

30、电电子子受受到到粒粒子子周周期期性性势势场场的的作作用用，势势场场的的起起伏伏较较小小,零零级近似，用势场的平均值代替离子产生的势场级近似，用势场的平均值代替离子产生的势场周期性势场起伏量周期性势场起伏量微扰来处理微扰来处理电子的波动方程电子的波动方程晶格周期性势场函数晶格周期性势场函数势场的平均值势场的平均值04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论,零级近似下电子的能量和波函数零级近似下电子的能量和波函数空格子中电子的能量和波函数空格子中电子的能量和波函数零级哈密顿量零级哈密顿量薛定谔方程薛定谔方程电子的波函数电子的波函数能量本征值能量本征值金属金属个原胞构成，体积个原胞构

31、成，体积04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论周期性边界条件周期性边界条件满足正交归一化条件满足正交归一化条件电子的波矢电子的波矢电子的零级本征波函数电子的零级本征波函数04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论微扰时电子的能量和波函数微扰时电子的能量和波函数近自由电子近似模型近自由电子近似模型微扰的情形微扰的情形微扰后电子的能量微扰后电子的能量电子的波函数电子的波函数04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论一级能量修正一级能量修正电子的能量电子的能量二级能量修正二级能量修正04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论一级修正

32、一级修正电子的波函数电子的波函数矩阵元矩阵元的计算的计算引入积分变量引入积分变量04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论应用应用04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论当上式中当上式中为整数为整数则有则有任意一项不满足任意一项不满足则有则有04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论波函数一级修正波函数一级修正电子的波函数电子的波函数04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论因为因为波函数波函数不变不变波函数波函数波函数可以写成自由电子波函数和晶格周期性函数乘积波函数可以

33、写成自由电子波函数和晶格周期性函数乘积04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论微扰后电子的能量微扰后电子的能量04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论一级修正波函数和二级能量修正趋于无穷大一级修正波函数和二级能量修正趋于无穷大当当和和的零级能量相等的零级能量相等04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论三三维维晶晶格格，波波矢矢在在倒倒格格矢矢垂垂直直平平分分面面上上以以及及附附近近的的值值，非非简简并并微扰不再适用微扰不再适用04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论简单立方晶格中的倒格子空间简单立方晶格中的倒格子空间A和和

34、A两点相差倒格矢两点相差倒格矢两点零级能量相同两点零级能量相同四四点点相相差差一一个个倒倒格格矢矢，零级能量相同零级能量相同三三维维情情形形中中，简简并并态的数目可能多于两个态的数目可能多于两个04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论2.布里渊区和能带布里渊区和能带 在在k空空间间把把原原点点和和所所有有倒倒格格矢矢中中点点的的垂垂直直平平分分面面画画出出，k空空间分割为许多区域间分割为许多区域简单立方晶格简单立方晶格k空间的二维示意图空间的二维示意图每每个个区区域域内内Ek是是连连续续变变化化的的，而而在在这这些些区区域域的的边边界界上上能能量量E(k)发发生生突突变变，这

35、这些区域称为些区域称为布里渊区布里渊区04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论属于同一个布里渊区的能级构成一个能带属于同一个布里渊区的能级构成一个能带每一个布里渊区的体积相同，为倒格子原胞的体积每一个布里渊区的体积相同，为倒格子原胞的体积每个能带的量子态数目：每个能带的量子态数目：2N（计入自旋）（计入自旋）三三维维晶晶格格中中，不不同同方方向向上上能能量量断断开开的的取取值值不不同同，使使得得不同的能带发生重叠不同的能带发生重叠不同的布里渊区对应不同的能带不同的布里渊区对应不同的能带04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论第第一一布布里里渊渊区区在在k方方

36、向向上上能能量量最最高高点点A，k方方向向上上能能量量最高点最高点C二维正方格子二维正方格子C点的能量比第二布里渊区点的能量比第二布里渊区B点高点高04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论第一布里渊区和第二布里渊区第一布里渊区和第二布里渊区能带的重叠能带的重叠04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论用简约波矢用简约波矢表示能量和波函数表示能量和波函数能量和波函数能量和波函数必须同时指明它们属于哪一个能带必须同时指明它们属于哪一个能带04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论3.几种晶格的布里渊区几种晶格的布里渊区 1)简单立方格子简单立方格子

37、 第第一一布布里里渊渊区区为为原原点点和和6个个近近邻邻格格点点的的垂垂直直平平分分面面围围成成的立方体的立方体倒格子基矢倒格子基矢正格子基矢正格子基矢简单立方格子简单立方格子04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论第一布里渊区第一布里渊区04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论2)体心立方格子体心立方格子 正格子基矢正格子基矢倒格子基矢倒格子基矢边长边长的面心立方格子的面心立方格子第第一一布布里里渊渊区区为为原原点点和和12个个近近邻邻格格点点连连线线的的垂垂直直平平分分面围成的正十二面体面围成的正十二面体04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似

38、能带理论第一布里渊区第一布里渊区原点和原点和12个近邻格点连线的垂直平分面围成的正十二面体个近邻格点连线的垂直平分面围成的正十二面体04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论体心立方格子第一布里渊区各点的标记体心立方格子第一布里渊区各点的标记04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论3)面心立方格子面心立方格子正格子基矢正格子基矢倒格子基矢倒格子基矢边长边长的体心立方格子的体心立方格子第第一一布布里里渊渊区区为为原原点点和和8个个近近邻邻格格点点连连线线的的垂垂直直平平分分面面围围成成的的正正八八面面体体，和和沿沿立立方方轴轴的的6个个次次近近邻邻格格点点连连线

39、线的的垂垂直直平平分分面面割割去去八八面面体体的六个角，形成的的六个角，形成的14面体面体04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论第一布里渊区第一布里渊区八个面是正六边形八个面是正六边形六个面是正四边形六个面是正四边形04_03_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论第第一一布布里里渊渊区区为为十十四面体四面体布布里里渊渊区区中中某某些些对对称称点点和和若若干干对对称称轴轴上上的的点点能能量量较较为为容容易易计计算算，这这些些点点的标记符号的标记符号布里渊区原点布里渊区原点六方面的中心六方面的中心四方面的中心四方面的中心计为计为轴轴方向方向计为计为轴轴方向方向04_0

40、3_三维周期场中电子运动的近自由电子近似 能带理论将将零零级级近近似似下下的的波波矢矢k移移入入简简约约布布里里渊渊区区，能能量量变变化化的的图图像像，图图中中定定性性画画出了沿出了沿 轴的结果轴的结果04_04_赝势 能带理论4.4赝势方法赝势方法 近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小，可以近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小，可以将其看作是微扰，对一些金属计算得到的将其看作是微扰，对一些金属计算得到的能带结果和实验能带结果和实验结果是相符的结果是相符的在实际的固体中，在原子核附近，库仑吸引作用使周在实际的固体中，在原子核附近，库仑吸引作用使周期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场

41、对电子波函期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场对电子波函数影响很大，其数影响很大，其波函数变化剧烈波函数变化剧烈显然势场不能被看作是起伏很小的微扰势场。这样的显然势场不能被看作是起伏很小的微扰势场。这样的矛盾必须用赝势来解决矛盾必须用赝势来解决04_04_赝势 能带理论在在离离子子实实的的内内部部用用假假想想的的势势能能取取代代真真实实的的势势能能，在在求求解解薛薛定定谔谔方方程程时时，若若不不改改变变能能量量本本征征值值和和离离子子实之间区域的波函数实之间区域的波函数这这个个假假想想的的势势能能就就叫叫做赝势做赝势由由赝赝势势求求出出的的波波函函数数叫叫赝赝波波函函数数，在在离离子子实实

42、之之间间的的区区域域真真实实的的势势和和赝赝势势给出同样的波函数给出同样的波函数04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论4.5紧束缚方法紧束缚方法 1.模型与微扰计算模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想紧束缚近似方法的思想电子在一个原子电子在一个原子(格点格点)附近时，主要受到该原子势场附近时，主要受到该原子势场的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组合，得到性组合，得到原子能级原子能级和晶体中和晶体中电子能带电子能带之间的关系之间的关系LCAO理论

43、理论_LinearCombinationofAtomicOrbitals 原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论简单晶格原胞只有一个原子简单晶格原胞只有一个原子电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数电子在格矢电子在格矢处原子附近运动处原子附近运动电子在第电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰个原子附近运动，其它原子的作用是微扰04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数格点的原子在格点的原子在处的势场处的势场电子第电子第i 个束缚态的波函数个束缚态的波函数电子第电子第i 个束缚态的能级个束缚态的能级

44、04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程满足的薛定谔方程晶体的周期性势场晶体的周期性势场_所有原子的势场之和所有原子的势场之和对方程进行变换对方程进行变换微扰作用微扰作用04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论微扰以后电子的运动状态微扰以后电子的运动状态 原子轨道线性组合原子轨道线性组合(LCAO)晶体中有晶体中有N个原子，有个原子，有N个格点，环绕不同格点，有个格点，环绕不同格点，有N个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值 i微扰以后晶体中电子的波函数用微扰以后晶体中电子的波函数

45、用N个原子轨道简并波个原子轨道简并波函数的线性组合构成函数的线性组合构成晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程电子的薛定谔方程04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论当原子间距比原子半径大时，不同格点的当原子间距比原子半径大时，不同格点的重叠很小重叠很小近似有近似有正交关系正交关系电子的波函数电子的波函数04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论以以左乘上面方程左乘上面方程积分得到积分得到化简后得到化简后得到 N种可能选取，方程是种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程个联立方程中的一个方程04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论变量替换变量替换势场

46、具有周期性势场具有周期性积分只取决与相对位置积分只取决与相对位置引入函数引入函数表示方程中的积分项表示方程中的积分项04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论周期性势场减去原子的势场，仍为负值周期性势场减去原子的势场，仍为负值04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论关于关于am为未知数的为未知数的N个齐次线性方程组个齐次线性方程组am只由只由来决定来决定方程的解方程的解任意常数矢量任意常数矢量04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论对于确定的对于确定的波函数波函数晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数能量本征值能量本征值04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理

47、论晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式改写为改写为晶格周期性函数晶格周期性函数简约波矢，取值限制在简约布里渊区简约波矢，取值限制在简约布里渊区04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论周期性边界条件周期性边界条件的取值有的取值有N个，每一个个，每一个值对应波函数值对应波函数晶体中电子波函数晶体中电子波函数原子束缚态波函数原子束缚态波函数两者存在么正变换两者存在么正变换04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 N个波函数表示为个波函数表示为能量本征值能量本征值对于原子的一个束缚态能级，对于原子的一个束缚态能级，k有有N个取值个取值原子结合成固

48、体后，电子具有的能量形成一系列能带原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论简化处理简化处理 表示相距为表示相距为两个格点的波函数两个格点的波函数当两个函数有一定重合时，积分不为零当两个函数有一定重合时，积分不为零能量本征值能量本征值04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论最完全的重叠最完全的重叠其次考虑近邻格点的格矢其次考虑近邻格点的格矢能量本征值能量本征值04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论例题例题计算简单立方晶格中由原子计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带态形成的能带 s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积

49、分相同态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同具有相同的值具有相同的值表示为表示为s态波函数为偶宇称态波函数为偶宇称能量本征值能量本征值04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论简立方六个近邻格点简立方六个近邻格点代入代入04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论第一布里渊区几个点的能量第一布里渊区几个点的能量04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论点和点和点分别对应能带底和能带顶点分别对应能带底和能带顶带带宽宽取取决决于于J1，大大小小取取决决于于近近邻邻原原子子波波函函数数之之间间的的相相互互重重叠叠，重重叠叠越越多多，形形成成能带越宽能带越宽04_05_紧束

50、缚近似原子轨道线性组合法 能带理论在能带底部在能带底部在在附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开将将能带底部电子的有效质量能带底部电子的有效质量04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论在能带顶部在能带顶部在在附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开将将04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论能带顶部电子的有效质量能带顶部电子的有效质量04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论2.原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应一一个个原原子子能能级级 i对对应应一一个个能能带带，不不同同的的原原子子能能级级对对应应不不同同的的能能带带。当当原原子子形形成成固体后，形成了一系列能带