C13核磁共振谱详解.ppt
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1、12C 98.9%磁矩磁矩=0,没有没有NMR3.7 3.7 碳碳-13-13核磁共振谱核磁共振谱3.7.1 1313C NMRC NMR谱的特点谱的特点 在在2.352.35特特斯斯拉拉的的磁磁场场中中,1313C C核核的的共共振振频频率率为为25.2MHz25.2MHz,1313C C核核的的自自然然丰丰度度为为1.081.08,旋旋磁磁比比仅仅为为1 1H H核的核的1 14 4。对某种特定核的信噪比为。对某种特定核的信噪比为 (3.16)(3.16)式中式中m m为该核的数目,为该核的数目,1313C C核的灵敏度约等于核的灵敏度约等于1 1H H核的核的1 157005700。计算
2、计算机的问世及谱仪的不断改进,可得很好的碳谱。机的问世及谱仪的不断改进,可得很好的碳谱。C,H 为有机化合物的骨架元素。为有机化合物的骨架元素。在有机物中,有些官能团不含氢在有机物中,有些官能团不含氢:例如:例如:-C=O,-C=C=C-,-N=C=O,季碳,季碳原子等原子等所以,这些官能团的信息所以,这些官能团的信息:不能从不能从 1H 谱中得到,谱中得到,只能从只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。谱中得到有关的结构信息。对于不太复杂的不对称分子,常可观测到对于不太复杂的不对称分子,常可观测到每个碳原子的吸收峰。每个碳原子的吸收峰。分辨率高分辨率高,谱线之间分得很开,容易识别;,谱线之间
3、分得很开,容易识别;13C 自然丰度自然丰度 1.1%,不必考虑不必考虑 13C 与与 13C 之间的耦合,之间的耦合,只需考虑同只需考虑同 1H 的耦合。的耦合。与与1 1H H谱相比,谱相比,1313C C NMR NMR谱的最大优点是化学谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达位移分布范围宽。通常有机化合物可达200ppm,200ppm,1H 谱的谱的 2030 倍倍。1313C C和和1 1H NMRH NMR谱谱相结合成为有机化合物结构和相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。构型分析的有力工具。3.7.2 3.7.2 1313C C化学位移与分子结构的关系化学位移
4、与分子结构的关系 1313C C化学位移也用下式计算:化学位移也用下式计算:四甲基硅作为参比物,设为四甲基硅作为参比物,设为 O.00ppmO.00ppm。某些典型化合物化学位移的大致范围示于图某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-313-31中。中。1313C C化学位移与化学位移与1 1H H有着相似的平行趋势。例如有着相似的平行趋势。例如饱和烃饱和烃的的1313C C和和1 1H H均在高场均在高场共振,而共振,而烯烃和芳烃烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对基团屏蔽的各向异性效应等对 131
5、3C C化学位移的影响也与化学位移的影响也与1 1H H NMR NMR谱相同。谱相同。下面简述各类化合物的下面简述各类化合物的1313C C 化学位移。化学位移。1.1.饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物 饱和烃在高场范围饱和烃在高场范围(O O4545)共振,不同碳原子的化学位移值为:共振,不同碳原子的化学位移值为:结结构构对对称称的的1313C C具具有有相相同同的的数数值值;支支链链取取代代基基中中,甲甲基基的的化化学学位位移移可可以以与与直直链链端端基基的的l4.Ol4.O相相差差很很多多,可可在在7.O7.O3030的的范范围围内内变变化化;甲甲基基或或烷烷基基取取代代会会使使或或碳碳原
6、原子子化化学学位位移移增增加加约约9ppm9ppm,而而碳碳原原子子则则减减少少约约2.5ppm2.5ppm。取代基对化学位移的影响具有加和性,化学位移计算经验公式:取代基对化学位移的影响具有加和性,化学位移计算经验公式:式中,式中,n n表示表示计计算的算的K K碳原子上的碳原子上的氢氢原子数,原子数,m m表示表示碳原子上碳原子上氢氢原子数,原子数,N Nm m表示表示位上有几个位上有几个CHmCHm(不考不考虑虑CHCH3 3),N N表示表示位上碳原子数;位上碳原子数;N N表表示示位上碳原子数,位上碳原子数,AaAa、nmnm,n n和和nn为为各参数各参数值值,可从表,可从表3-1
7、23-12中中查查到。到。计算化学位移值有利于计算化学位移值有利于1313C-NMRC-NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。31.4 24.3 15.4 5.72.2.取代烷烃取代烷烃 取代基电负性对碳原子影响最大,而对碳原子的影响相对较小,碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准,使用表3-13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以在烷烃分子的端基,也可以在非端基部分,分为和碳原子的两组参数。碳原子参数不分端基和非端基,一般为负值。例:首先算出母体烷烃的化学位移,表示在分子式上:从表3-13查找一OH基团的取代
8、基参数计算化学位移及观测值为:计算化学位移及观测值为:(1)(1)l l=8.9+48=56.9=8.9+48=56.9 2 2=36.9+10=46.9=36.9+10=46.9 3 3=30.6=30.65=25.65=25.6 4 4=29.1+O=29.1=29.1+O=29.1(2)(2)l l=5 5=13.9-5=8.9(O=13.9-5=8.9(Ob bs s.10.1)10.1)2 2=4 4=22.8+8=30.8(O=22.8+8=30.8(Ob bs s.0.O)0.O)3 3=34.7+41=75.8(O=34.7+41=75.8(Ob bs s.73.8)73.8)
9、3.3.烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃 烯烃在烯烃在100100170170范围内出现吸收峰,其中端烯基范围内出现吸收峰,其中端烯基CHCH2 2在在104104115115,带有一个氢原子,带有一个氢原子CHRCHR在在120120140140,而,而=CRR=CRR在在145145165165范围共振。范围共振。在内烯烃中,两侧取代基相差愈大,两个烯碳原子化学位移也相差愈大。在内烯烃中,两侧取代基相差愈大,两个烯碳原子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约顺反式烯烃相差约 lppmlppm,顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场,顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场(约约200)200),而
10、两端碳原子移向高场。,而两端碳原子移向高场。烯烃烯烃和和取代烯烃取代烯烃的烯碳原子化学位移可用的烯碳原子化学位移可用经验公式经验公式计算。各基团的标示为:计算。各基团的标示为:式中,式中,A Ai i(R(Ri i)和和A Aii(R(Ri i)分别为分别为K K原子同侧及异侧的取代基及取代基参数原子同侧及异侧的取代基及取代基参数+aa4.4.炔烃炔烃 烷基取代炔烃的化学位移在烷基取代炔烃的化学位移在65659090范围范围内。内。乙炔碳的化学位移为乙炔碳的化学位移为71.9ppm,炔碳,炔碳 值值的经验计算公式:的经验计算公式:Ci=71.9+Ai式中式中71.9为炔碳的化学位移值;为炔碳的
11、化学位移值;Ai为取代参数。为取代参数。炔烃的通式为炔烃的通式为:端基端基CHCH比比CRCR在高场共振。在高场共振。极性取代基极性取代基直接相连直接相连的炔碳原子在的炔碳原子在20209595范围内。范围内。由于由于CCCC键屏蔽的各向异性效应,使与之键屏蔽的各向异性效应,使与之直接相连的碳原子向高场位移直接相连的碳原子向高场位移5 515ppm15ppm。5.5.芳烃芳烃 芳香化合物的化学位移在芳香化合物的化学位移在110110170170范围内。范围内。苯苯在在128.5128.5出现单峰。取代基的诱导、共轭和空出现单峰。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对间
12、位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小原子化学位移变化较小(一般小于一般小于2ppm)2ppm)。可用经。可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移。验公式计算芳环碳原子的化学位移。取代基增量取代基增量Zi的数值列在表的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。中。取代基的影响具有加和性。邻位二取代有时会影响计算的准确性。邻位二取代有时会影响计算的准确性。例例1 1:6.6.羰基化合物羰基化合物 羰基化合
13、物在羰基化合物在1313C NMRC NMR谱的最低谱的最低场共振,从低场到高场的次序:场共振,从低场到高场的次序:芳香和芳香和a,a,-不饱和羰基化不饱和羰基化合物,由于共轭和诱导作用将合物,由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度,使它增加羰基的电子云密度,使它向高场位移。向高场位移。苯苯环环上上羰羰基基邻邻位取代基将使其与苯位取代基将使其与苯环环的共平面性受到影响,使其向低的共平面性受到影响,使其向低场场位移。位移。3.7.3 3.7.3 1313C NMRC NMR实验技术实验技术 可采用不同的实验技术来测定可采用不同的实验技术来测定1313C NMRC NMR谱。谱。1.1.宽带去偶
14、宽带去偶(或质子噪声去偶或质子噪声去偶)2.2.偏共振去偶偏共振去偶3.3.选择质子去偶选择质子去偶4.4.门控去偶门控去偶5.5.INEPTINEPT和和DEPTDEPT技术技术 INEPTINEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPTDEPT称为无畸称为无畸变的极化转移增强法。变的极化转移增强法。1.1.宽带去偶宽带去偶所谓所谓宽带去耦宽带去耦(broad band decoupling)又叫质又叫质子噪音去耦子噪音去耦proton noise decoupling,是在扫描,是在扫描时,同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共时,同时用一个强的去耦射频在可使
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