光谱分析法引论概要.ppt

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1、 仪器分析 张大伟13969001939主要主要讲授讲授内容内容1.绪论及光谱分析引论2.原子吸收光谱3.分子吸收光谱（紫外及可见光谱）4.红外吸收光谱5.荧光光谱及其它波谱简介6.色谱概论7.气相色谱8.液相色谱1、绪论绪论I.I.仪器分析的特点仪器分析的特点仪器分析的特点仪器分析的特点uu痕量、自动化痕量、自动化痕量、自动化痕量、自动化II.II.发展趋势发展趋势发展趋势发展趋势uu复杂组分、在线测定、复杂组分、在线测定、复杂组分、在线测定、复杂组分、在线测定、联用联用联用联用III.III.局限性局限性局限性局限性uu常量检测的准确度常量检测的准确度常量检测的准确度常量检测的准确度电化学

2、分析电化学分析光化学分析光化学分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析电重量、电容量、电位、极谱电重量、电容量、电位、极谱发射、吸收，荧光、发射、吸收，荧光、光度光度光度光度气相、液相、离子、超临界、气相、液相、离子、超临界、毛细管电泳毛细管电泳红外、紫外、核磁共振波谱、红外、紫外、核磁共振波谱、质谱质谱 利用利用物质的物质的物理或物理或物理化物理化学性质学性质现代四谱现代四谱常见的光谱及色谱分析仪器721721分光光度计分光光度计紫外分光光度计紫外分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计高效液相色谱仪和液质联用高效液相色谱仪和液质联用红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪 NMR核磁共振2 2、光谱

3、分析法引论光谱分析法引论光谱分析法引论光谱分析法引论Guide of Optics Analytical MethodGuide of Optics Analytical Method光学分析法的分类光学分析法的分类光 谱 法 以光的波长与强度为特征信号的仪器分析方法。（基于测量辐射的波长和强度）例如：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法光谱方法分为分子光谱和原子光谱 非光谱法：以光辐射的某些性质变化为特征信号的仪器分析方法（不涉及物质内部能级的跃迁）。例如：折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法 u基态：正常情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。u激发态：当受到外界能

4、量（热能、电能）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为激发态。一一一一.电磁辐射的波粒二象性电磁辐射的波粒二象性电磁辐射的波粒二象性电磁辐射的波粒二象性 电磁辐射及电磁波谱电磁辐射及电磁波谱1.1.电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性波波 长长 cm、m、nm频频 率率 Hz sec-1波波 数数 (或或)cm-1 传播速度传播速度 cm/sec2.2.2.2.电磁辐射的粒子性电磁辐射的粒子性电磁辐射的粒子性电磁辐射的粒子性3.3.3.3.普朗克普朗克普朗克普朗克(PlanchPlanchPlanchPla

5、nch)公式公式公式公式E-光子的能量光子的能量 J,焦耳焦耳(1J=6.241 1018 ev)-光子的频率光子的频率 Hz,赫兹赫兹 -光子的波长光子的波长 cmC-光速光速 2.9979 1010 cm.s-1h-Planch常数常数 6.6256 10-34 J.s 焦耳焦耳.秒秒二二.电磁辐射与物质的相互作用及其光谱电磁辐射与物质的相互作用及其光谱1.1.1.1.物质的能态物质的能态物质的能态物质的能态2.2.2.2.电磁辐射的吸收与发射电磁辐射的吸收与发射电磁辐射的吸收与发射电磁辐射的吸收与发射原子、离子原子、离子原子、离子原子、离子 分子分子分子分子A.A.A.A.原子光谱原子光

6、谱原子光谱原子光谱 线光谱线光谱线光谱线光谱 Line spectraLine spectraE E2 2E E0 0E E1 1E E3 3h i波长波长波长波长半宽度半宽度半宽度半宽度10101010-2-2-2-21010-5-5Na 5890Na 5890Na 5890Na 5890、5896589658965896原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱三三三三.光学分析法波谱光学分析法波谱光学分析法波谱光学分析法波谱1.1.1.1.电磁波谱与现代仪器分析方法电磁波谱与现代仪器分析方法电磁波谱与现代仪器分析方法电磁波谱与现代仪器

7、分析方法波谱区波谱区波谱区波谱区 -射线射线射线射线波长波长波长波长5140 pm5140 pm跃迁类型跃迁类型核能级核能级核能级核能级X-X-射线射线射线射线远紫外光远紫外光远紫外光远紫外光1010-3-310nm10nm10200nm10200nm原子内层电子原子内层电子原子内层电子原子内层电子莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法莫斯鲍尔光谱法:-射线射线射线射线原子核原子核原子核原子核 -射线吸射线吸射线吸射线吸收收收收X-X-射线吸收射线吸收射线吸收射线吸收光谱法光谱法光谱法光谱法:X-X-射线射线射线射线/放射源放射源放射源放射源原子内层电子（原子内层电子（原子内层电子（原子内

8、层电子（n10)n10)X-X-射线吸收射线吸收射线吸收射线吸收X-X-荧光荧光荧光荧光光谱法光谱法光谱法光谱法:X-X-射线射线射线射线原子内层电子原子内层电子原子内层电子原子内层电子 特征特征特征特征X-X-射线发射射线发射射线发射射线发射远紫外光远紫外光远紫外光远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸真空紫外区。此部分光谱会被空气吸真空紫外区。此部分光谱会被空气吸真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收收收收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱

9、、原子荧光光谱分子光谱：紫外分子光谱：紫外分子光谱：紫外分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光磷光光谱、化学发光近紫外光近紫外光近紫外光近紫外光可见光可见光可见光可见光200400nm200400nm400750nm400750nm原子外层电子原子外层电子原子外层电子原子外层电子/分子成键电子分子成键电子分子成键电子分子成键电子波谱区波谱区波谱区波谱区近红外光近红外光近红外光近红外光中红外光中红外光中红外光中红外光波长波长波长波长0.752.50.752.5 mm2.550

10、2.550 mm跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动远红外光远红外光远红外光远红外光微波微波微波微波射频射频射频射频501990501990 mm0.1100cm0.1100cm1100 m1100 m分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋近红外光谱区近红外光谱区近红外光谱区近红外光谱区:配位化学的研究对象配位化学的研究对象配位化学的研究对象配位化学的研究对象红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法:红外光红外光红外光红外光分子分子分子分子吸收吸收吸收吸收远红外光谱区远红外光谱区远红外光谱区远红外光谱区电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法:微波

11、微波微波微波分子未成对电子分子未成对电子分子未成对电子分子未成对电子吸收吸收吸收吸收核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法:射频射频射频射频原子核自旋原子核自旋原子核自旋原子核自旋吸收吸收吸收吸收 四、光谱法仪器四、光谱法仪器u用来研究吸收、发射或荧光电磁辐射的强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。u光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。吸收光谱仪结构示意图吸收光谱仪结构示意图（以紫外可见光度计为例）（以紫外可见光度计为例）由光源发射出的连续光由光源发射出的连续光，被样品分子吸收，被样品分子吸收，出射光被检测器接收，即可测得其

12、吸收信号出射光被检测器接收，即可测得其吸收信号。荧光光谱仪示意图荧光光谱仪示意图 由光源发出的光，通过样品池，荧光物质吸由光源发出的光，通过样品池，荧光物质吸收一部分光线被激发，将向四面八方发射荧收一部分光线被激发，将向四面八方发射荧光。为了消除入射光和散射光的影响，光。为了消除入射光和散射光的影响，荧光荧光的测量应在与激发光成直角方向进行。的测量应在与激发光成直角方向进行。经荧经荧光单色器后的荧光作用于检测器上，得到相光单色器后的荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。应的电信号。（一）光源（一）光源 光谱分析中，光源必须具有足够的输出功光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。因此往往

13、需用稳压电源或者参比率和稳定性。因此往往需用稳压电源或者参比光束以保证其稳定。光束以保证其稳定。光源有光源有连续光源连续光源和和线光源线光源等。等。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。光谱法。1.1.连续光源连续光源 连续光源连续光源是指在波长范围内主要发射强度是指在波长范围内主要发射强度平稳，具有连续光谱的光源。平稳，具有连续光谱的光源。（1）紫外光源）紫外光源 紫外连续光源主要采用紫外连续光源主要采用氢灯和或氘灯氢灯和或氘灯。在在低压下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范低压下以电激发

14、的方式产生的连续光谱，光谱范围为围为160375 nm。高压氢灯以高压氢灯以2000 6000V的高压使两个铝电的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯启动电压约为极之间发生放电。低压氢灯启动电压约为400V直直流电压，而维持直流电弧的电压为流电压，而维持直流电弧的电压为40V。氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大灯大3 5倍，寿命也比氢灯长。倍，寿命也比氢灯长。（2）可见光源）可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长，光谱波长范围为

15、范围为320 2500nm。氙灯也可用作可见光源，。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在谱分布在250 700nm。（3）红外光源）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 2000K之间的惰性固体，光强最大的区域之间的惰性固体，光强最大的区域在在6000 5000cm-1。在长波侧。在长波侧667cm-1和短波和短波侧侧10000cm-1的强度已降到峰值的的强度已降到峰值的1%左右。常左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。用的有能斯特灯、硅碳棒。2.线光源（1）金属蒸气灯

16、 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254 734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。（2）空心阴极灯 主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。（3 3）激光）激光 激光的强度高，方向性和单色性好，激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于作为一种新型光源应用于RamanRaman光谱、荧光光谱、荧光光谱、发射光谱、光谱、发射光谱、fourierfourier变换红外光谱等变换红外光谱等领域。领域。（二）单色器（二）单色器u单色器的主要作用是

17、将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。二二二二.光栅单色器基本组成光栅单色器基本组成光栅单色器基本组成光栅单色器基本组成光学分析法中的单色器光学分析法中的单色器光学分析法中的单色器光学分析法中的单色器入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜准直镜准直镜平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜出射狭缝出射狭缝出射狭缝出射狭缝聚焦面聚焦面聚焦面聚焦面f ff f一一一一.棱镜单色器基本组成棱镜单色器基本组成棱镜单色器基本组成棱镜单色器基本组成入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜

18、准直镜准直镜棱镜单色器棱镜单色器棱镜单色器棱镜单色器聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦面聚焦面聚焦面聚焦面出射狭缝出射狭缝出射狭缝出射狭缝1.1.棱镜棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。由于波长越长，折射率愈小，所以当

19、包含有不同波长的复合光通过棱镜时，复合光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）棱镜的角色散率用 d/d 表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角 对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采用谱线之间的色散距离，而采用线色散率线色散率dl/d 来来表示。表示。线色散率表示波长相差线色散率表示波长相差d 的

20、两条谱线在焦面的两条谱线在焦面上的距离上的距离dl。线色散率越大，表示两条谱线之间线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，常用的距离也越大。在实际工作中，常用线色散率的线色散率的倒数倒数d /dl表示，此值越大，色散率越小。表示，此值越大，色散率越小。（2 2）分辨率）分辨率 棱镜的分辨率棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表可表示为示为：式中式中 为两条谱线的平均波长，为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度谱线间的波

21、长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜和棱镜材料的色散率材料的色散率dn/d 成正比成正比式中式中mb为为m个棱镜的底边总长度。个棱镜的底边总长度。n分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大（更小）。n对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜。n对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n与入射光的波长 有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是“非匀排光谱”。2.2.光栅光栅u 光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。u 光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它

22、看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。u 光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。d（sin +sin）=n 公式中 和 分别为入射角和衍射角，整数n为光谱级次，d为光栅常数 当n不等于零时，衍射角 随波长而异，即不同波长的辐射经光栅衍射后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。平面反射光栅平面反射光栅平面反射光栅平面反射光栅 （300-2000300-2000条条/mm/mm）1.1.1.1.平面光栅衍射的色散方程（光栅公式）平面光栅衍射的色散方程（光栅公式）平面光栅衍射的色散方程（光栅公式）平面光栅衍射的色散方程（光栅公式）当 =时，在衍射角

23、 的方向上可得到最大的相对光强。角称为闪耀角。光栅的特性可用光栅的特性可用色散率色散率、分辨率分辨率和和闪耀特性闪耀特性来表征。来表征。当入射角当入射角 不变时，不变时，光栅的角色散率光栅的角色散率可用光栅公式微分求可用光栅公式微分求得色散率得色散率。当当 很小且变化不大时，可认为很小且变化不大时，可认为cos 1。因此，光。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次和光谱级次n，可以认，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。这是光栅优于棱镜的一个方面。在实际工作中用

24、在实际工作中用线色散率线色散率dl/d 表表示。对于平面光栅，线色散率为示。对于平面光栅，线色散率为 式中式中f为会聚透镜的焦距。由于为会聚透镜的焦距。由于cos 1（6），则），则 光栅的分辨率光栅的分辨率R等于光谱级次等于光谱级次n与光栅刻痕与光栅刻痕总数总数N的乘积，即的乘积，即 由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要线数成正比，与波长无关。在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的想获得高分辨率，最现实的办法是采用大块的光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已光栅，以增加总刻线数。目前，有些光谱仪已

25、有有254mm大光栅，其分辨率可达大光栅，其分辨率可达6 105。例：对一块宽度为例：对一块宽度为 50.0 mm，刻线数为，刻线数为1200 条条/mm的光栅，它的一级光栅的分辨能力为多少？在的光栅，它的一级光栅的分辨能力为多少？在6000 埃埃 附近能分辨的两条谱线的波长差为多附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？少？解：解：解：解：分辨率为：分辨率为：分辨率为：分辨率为：R R=1501200=610=1501200=6104 4 波长差为：波长差为：波长差为：波长差为：=/R/R=6000/60000=0.1 =6000/60000=0.1 埃埃埃埃3.3.3.3.狭缝狭缝狭缝狭缝（Sl

26、itSlit）构成：构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。整个出射狭缝。狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料间隔大小决定于分辨率、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽性质等

27、，它用有效带宽S表示表示 S=DW 式中，式中，D为线色散率的倒数，为线色散率的倒数，W为狭缝宽为狭缝宽度。度。当仪器的色散率固定时，当仪器的色散率固定时，S将随将随W而变化。而变化。狭缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则v定性分析：选择较窄的狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；其它谱线的干扰，提高选择性；v定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；度，提高分析的灵敏度；v应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条应根据样品性质和

28、分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。件优化确定最佳狭缝宽度。v与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。三、吸收池三、吸收池 吸收池一般由透光的材料制成。在紫外光区，采用吸收池一般由透光的材料制成。在紫外光区，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口，如的窗口，如NaCl、KB

29、r等。等。四、检测器四、检测器 检测器可分为两类，一类是对光子有响应的光检测检测器可分为两类，一类是对光子有响应的光检测器，另一类为对热产生响应的热检测器。器，另一类为对热产生响应的热检测器。光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导光检测器有硒光电池、光电管、光电倍增管、半导体等。体等。热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量热检测器是吸收辐射并根据吸收引起的热效应来测量入射辐射的强度，包括真空热电偶、热释电检测器等。入射辐射的强度，包括真空热电偶、热释电检测器等。五、读出装置五、读出装置 由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微由检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安

30、计数字显示器、计算机等显示和记录结果。安计数字显示器、计算机等显示和记录结果。光电转换器种类及其应用波段光电转换器种类及其应用波段光电转换器种类及其应用波段光电转换器种类及其应用波段光谱分析法光谱分析法概概论要点论要点u光学分析法分类：光谱方法和非光谱方法光学分析法分类：光谱方法和非光谱方法u光谱法的三种常见基本类型：发射、吸收和荧光光谱光谱法的三种常见基本类型：发射、吸收和荧光光谱u电磁辐射的周期、频率、波长、速率的基本概念以及电磁辐射的周期、频率、波长、速率的基本概念以及运算关系；运算关系；u光源分类：连续光源和线光源光源分类：连续光源和线光源u单色器的组成，了解表征单色器性能的各参量单色器的组成，了解表征单色器性能的各参量:棱镜棱镜色散率（角色散率、线色散率、倒线色散率）、分辨率色散率（角色散率、线色散率、倒线色散率）、分辨率，光栅色散率、分辨能力；，光栅色散率、分辨能力；