第09章--电位分析法及离子.ppt
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1、1第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极1970 Bergveld ISFET电极电极1976 Updike 酶电极酶电极1893 Behrend 电位滴定电位滴定1906 M.Cremer pH玻璃电极玻璃电极1930 Corning 公司生产公司生产pH玻璃电极玻璃电极1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极卤素离子选择性电极 M.S.Frant 氟离子选择性电极氟离子选择性电极 Oring公司商品化公司商品化2第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置2 离子选择性电极离子选择性电极3 实验方法
2、实验方法31.原理原理 =0+(RT)/(nF)ln(O/R)2.测量装置测量装置 测量值表示测量值表示 XXX(vs.SCE)测量电动势测量电动势 i0使用使用:电位差计电位差计 高阻抗伏特计高阻抗伏特计第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置 电位测量仪电位测量仪指示电极指示电极 参比电极参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极 搅拌子搅拌子 电磁搅拌器电磁搅拌器 4第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置 2.测量装置测量装置 5一般一般R入109欧
3、姆?电池电池 R內电极电极R內 R內 i R入 U示 E电 i=E电/(R內+R入)U示=i R入 当 E电=1000 mV ,R內=108 欧姆 R入=108 欧姆 U示=1000108/(108+108)=500 mV (E电/2)R入=1011欧姆 U示=10001011/(108+1011)1000 mV (E电)结论:结论:当当 R入 /R內 103 时时,才能使,才能使U示 /U示0.1%第九章第九章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置基本原理及实验装置 3.高阻抗伏特计原理高阻抗伏特计原理6第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分
4、析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 1.结构结构 (a)离子型接触离子型接触 (b)全固态接触)全固态接触 内参比电极内参比电极 屏蔽导线屏蔽导线 Ag/AgCl 套管套管 填充剂填充剂 内充液内充液 导电胶粘合剂导电胶粘合剂 选择性敏感膜选择性敏感膜7第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极 单晶膜单晶膜 F-均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 混晶膜混晶膜 原电极原电极 非均相膜非均相膜 (基本电极)(基本电极)刚性基质刚性基质 H+ISE 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 K+气敏气敏 NH3 敏化离子敏化离
5、子 (复合膜电极)(复合膜电极)生物生物 酶酶2.分类分类8第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极结构结构 内参比电极内参比电极 Ag/AgCl 套管套管 内充液内充液F-=10-3 mol/L Cl-=10-3 mol/L 敏感膜敏感膜 LaF3单晶单晶 六方晶系六方晶系 15%EuF2 or CaF23.典型电极讨论典型电极讨论(F-)9第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(F-)机制机制 为什么对为什么对F-有响应?有响应?LaF
6、2+网络结构网络结构 两侧两侧 F F-为层状为层状 掺杂掺杂 空穴空穴F F-活动性活动性10第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(F-)M=D+D+d =(RT/F)ln(F/aF)+(RT/F)ln(aF/F)+(RT/F)ln(F/F)=(RT/F)ln(aF/aF)=k-(RT/F)ln aF 电位活度电位活度 -+SCEF-试液试液 l LaF3膜膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S)l Ag ISE=K-(RT/F)ln aF (VS.SCE)E=ISE-SCE+j=Ag
7、/AgCl+M-SCE+j=K-(RT/F)ln aF aFF F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE11第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(F-)pH5 H+3F-HF +2F-HF2-+F-HF3 2-使使F-mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L-100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9选择性选择性OH 干扰?干扰?OH-F-大大 小小 电电 荷荷 相相 同同 LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-
8、使使F-12 内参比电极内参比电极 Ag/AgCl 硬质玻璃管硬质玻璃管 内充液内充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液饱和溶液饱和 敏感膜敏感膜Na2O CaO SiO2=22:6:72(mol 比)比)第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(pH)结构结构 13第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(pH)机制机制 SiO 正四面体正四面体 Ca+(使内阻减少)使内阻减少)三维空间网络支架三维空间网
9、络支架 Na+(使(使SiO键断裂键断裂 电荷载体电荷载体 体积小活动性强)体积小活动性强)Si O H+(置换出(置换出Na+的的H+)为什么为什么H+交换发生在交换发生在Na+的位置,而不是在的位置,而不是在Ca+的位置?的位置?14 M=D+D=(RT/F)ln(aH/H)-(RT/F)ln(aH /H)=k+(RT/F)ln aH E=K (2.303RT/F)pH 第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(pH)电位活度电位活度 试液试液 水化层水化层 干膜层干膜层 水化层水化层 内充液内充液
10、aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜两边对称,之和玻璃膜两边对称,之和=015第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(pH)选择性选择性 碱差碱差pH -pH 酸差酸差pH pH 0 +pH 1 9 pH16第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(NO3-)结构结构 内参比电极内参比电极 Ag/AgCl AgCl 溶液饱和琼胶固定溶液饱和琼胶固定 硬质玻璃管或塑料管硬质玻璃管或塑料管 液
11、态离子交换剂(有机相)液态离子交换剂(有机相)活动载体活动载体 +溶剂溶剂 (电活性物质)(电活性物质)微孔膜微孔膜聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚乙烯(聚乙烯(PVC)素烧瓷片素烧瓷片17第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(NO3-)机制机制 季胺盐季胺盐n=810 有机相有机相 CH3CnH 2n+1 N+Cl-小孔分布均匀小孔分布均匀 CH3CnH 2n+1 N+NO3-100 微米微米 液相膜液相膜 待测定待测定 NO3-水水 相相电位活度电位活度 NO3-=k -(RT/F)ln aNO 3-18
12、第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(NH3)(气敏电极)(气敏电极)结构结构 实质是电化学的复合体实质是电化学的复合体外参比电极外参比电极 内参比电极内参比电极Ag/AgCl pH电极中电极中 Ag/AgCl电极电极 pH电极中电极中 内参比液内参比液 pH电极中电极中 敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中介液中介液 不同电极不同中介液不同电极不同中介液 透气膜透气膜(疏水性)(疏水性)19第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型
13、电极讨论(NH3)(气敏电极)(气敏电极)机制机制 NH4+=NH3+H+0.1mol/L NH4Cl K平平=aNH3.aH+/aNH4+AgCl 饱和饱和 =10 9.25 aH+=aNH4+.K平平/aNH3 NH3 NH3电位电位 E=k+(RT/F)ln aH+=K-(RT/F)ln P NH320第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(酶电极)结构结构 机制机制 pH敏感玻璃膜敏感玻璃膜 中介液中介液 透气膜透气膜 酶层酶层 酶固定支持酶固定支持 底物溶液底物溶液 L-赖氨酸脱羧酶赖氨酸脱羧
14、酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2+CO2 (2,4-二氨基己酸)二氨基己酸)21第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(酶电极)要点要点 1.酶反应产物:酶反应产物:CO2,NH4+,CN-,F-,S2-,H2O2,SCN-,I-,NO3-2.酶的催化性能酶的催化性能 3.高度专一的选择性高度专一的选择性 4.酶的精制,酶活性的保存困难酶的精制,酶活性的保存困难22第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性
15、电极3.典型电极讨论典型电极讨论(酶电极)进展进展1 生物电极生物电极 利用纯酶利用纯酶 直接利用活体中的酶直接利用活体中的酶(组织电极,细菌电极)(组织电极,细菌电极)2 生物传感器生物传感器利用有分子识别能力的生物活性物质,利用有分子识别能力的生物活性物质,酶,抗体,抗原,核酸(分子识别元件(分子识别元件-感受器)感受器)利用电化学,光学,压电效应利用电化学,光学,压电效应(信号转换器(信号转换器-换能器)换能器)3 生物芯片生物芯片23 准备知识准备知识单晶硅片单晶硅片 p型型 n型(高掺杂)型(高掺杂)余空穴余空穴 余电子余电子 e -+e 反向连接,形成耗尽层,绝缘性能反向连接,形成
16、耗尽层,绝缘性能第第9章章 电位分析法及离子选择性电极电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极离子选择性电极3.典型电极讨论典型电极讨论(离子敏感场效应晶体管(离子敏感场效应晶体管ISFET)24 结构结构 原理原理 栅极栅极(离子选择性膜)(离子选择性膜)绝缘体绝缘体(SiO2)栅绝缘体栅绝缘体(Si3N4)铝引线铝引线 铝引线铝引线 源极源极 漏极漏极 n型型Si n型型Si p型型Si n型沟道型沟道 基极基极 耗尽层耗尽层 源极漏极间有电位差,沟道源极漏极间有电位差,沟道 上会有电流,电流大上会有电流,电流大小由栅极电位决定。小由栅极电位决定。第第9章章 电位分析法及离子选择
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- 09 电位 分析 离子
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