天大物理化学(第五版)第十章.ppt
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1、1第十章第十章界面现象界面现象2自然界中物质的存在状态:自然界中物质的存在状态:气气液液固固界面现象界面现象气气液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固气界面气界面固固固界面固界面界面:所有两相的接触面界面:所有两相的接触面3界面相示意图界面相示意图 界面并不是两相接触的几何界面并不是两相接触的几何面,它有一定的厚度,一般约几面,它有一定的厚度,一般约几个分子厚,故有时又将界面称为个分子厚,故有时又将界面称为“界面相界面相”。界面的结构和性质与相邻两界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。侧的体相都不相同。例:水滴分散成微小水滴例:水滴分散成微小水滴分为分为1018个个直径:直径:1
2、0nm表面积:表面积:314.16m2直径:直径:1cm表面积:表面积:3.1416cm2表面积是原来的表面积是原来的106倍倍一些多孔物质如:硅胶、活性炭等,也具有很大的比表面积。一些多孔物质如:硅胶、活性炭等,也具有很大的比表面积。4 小小颗颗粒粒的的分分散散系系统统往往往往具具有有很很大大的的比比表表面面积积,因因此此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。人人们们把把粒粒径径在在1 11000nm1000nm的的粒粒子子组组成成的的分分散散系系统统称称为为胶胶体体(见见第第十十二二章章),由由于于其其具具有有极极高高的的分分散散度度和和很很大大的的比
3、比表表面面积积,会会产产生生特特有有的的界界面面现现象象,所所以以经经常常把把胶胶体体与与界面现象一起来研究,称为胶体表面化学。界面现象一起来研究,称为胶体表面化学。物质的分散度可用比表面积物质的分散度可用比表面积as来表示,其定义为来表示,其定义为 as=As/m单位为单位为m2 kg-1。5我们身边的胶体界面现象我们身边的胶体界面现象雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海蓝天碧海蓝天 在界面现象这一章中,将应用物理化学的基本原理,对界面的特殊在界面现象这一章中,将应用物理化学的基本原理,对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。性质及现象进行讨论和分析。610.1界面张力界面张力1.液体的表面张
4、力,表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力,表面功及表面吉布斯函数 的由来:的由来:表面分子受力不对称表面分子受力不对称所以液体表面有自动收缩的倾向,扩展表面要作功。所以液体表面有自动收缩的倾向,扩展表面要作功。7 若使膜维持不变,需在金属丝上加一力若使膜维持不变,需在金属丝上加一力F F,其大小与金,其大小与金属丝长度属丝长度 l l 成正比,比例系数成正比,比例系数 。因膜有两个表面,故有:。因膜有两个表面,故有:引起表面收缩的单位长度上的力,:引起表面收缩的单位长度上的力,单位:单位:NmNm-1-1。(1)液体的表面张力液体的表面张力即:即:实验:实验:l8 :使系统增加单位表面所需的可
5、逆功使系统增加单位表面所需的可逆功 ,称为表面功。,称为表面功。单位:单位:JmJm-2-2。(IUPACIUPAC以此来定义表面张力)以此来定义表面张力)当用外力当用外力F F 使皂膜使皂膜面积增大面积增大d dA A时,需克时,需克服表面张力作可逆表服表面张力作可逆表面功。面功。(2)表面功)表面功即:即:9 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变(3)表面吉布斯函数:)表面吉布斯函数:恒温恒压下,增加单位表面时系统所增加的:恒温恒压下,增加单位表面时系统所增加的GibbsGibbs函数。函数。单位:单位:JmJm-2-2。三者物理
6、意义不同,但量值和量纲等同,单位均三者物理意义不同,但量值和量纲等同,单位均可化为:可化为:NmNm-1-1即:即:10 当当系系统统作作表表面面功功时时,G G 还还是是面面积积A A的的函函数数,若若系系统统内内只只有一个相界面,且两相有一个相界面,且两相T、p相同相同 ,2.热力学公式热力学公式对一般多组分体系:对一般多组分体系:恒恒T T、p p、恒组分恒组分 下积分,有:下积分,有:全微分得:全微分得:可知自发降低表面自由焓有两种途径可知自发降低表面自由焓有两种途径降低表面积降低表面积降低表面张力降低表面张力dT,pG s (离子键离子键)(极性键极性键)(非极性键非极性键)(2)与
7、接触相的性质有关。与接触相的性质有关。T气相中分子密度气相中分子密度液相中分子距离液相中分子距离(有例外)(有例外)其中:其中:0 0与与n n为经验常数。为经验常数。12(4)压力的影响。)压力的影响。Pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附,改变气体分子可被表面吸附,改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相 1atm H2O=72.8mN/m10atm H2O=71.8mN/m一般:一般:p10atm,1mN/m,例,例:1310.2弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程plpg
8、一般情况下,液体表面是水平的,水一般情况下,液体表面是水平的,水平液面下液体所受压力即为外界压力。平液面下液体所受压力即为外界压力。图中为球形液滴的某一球缺,凸液面图中为球形液滴的某一球缺,凸液面上方为气相,压力上方为气相,压力pg;下方为液相,压力;下方为液相,压力pl,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上,作用在圆周线上,垂直于圆周线,而且与液滴表面相切。圆垂直于圆周线,而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一侧压力以额外压力。将
9、凹液面一侧压力以p内内表示,表示,凸液面一侧压力用凸液面一侧压力用p外外表示,附加压力表示,附加压力p p=p p内内p p外外弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力14球形液滴球形液滴(凸液面凸液面),附加压力为:,附加压力为:液体中的气泡液体中的气泡(凹液面凹液面),附加压力,附加压力:这样定义的这样定义的 p总是一个正值,方向指向凹面曲率半径中心。总是一个正值,方向指向凹面曲率半径中心。表面张力的方向是和液面相切的,并和两部分的分界线垂直。如果表面张力的方向是和液面相切的,并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面,表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面,表面张力则液面是平面,表面张力就在这个
10、平面上。如果液面是曲面,表面张力则在这个曲面的切面上。在这个曲面的切面上。需要说明的一点是,如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分需要说明的一点是,如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成成a、b两部分,则两部分,则a部分表面层中的分子对部分表面层中的分子对b部分的吸引力,一定等于部分的吸引力,一定等于b部分对部分对a部分的吸引力,这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这部分的吸引力,这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力,造成了液体表面收缩的趋势。种表面层中任意两部分间的相互吸引力,造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在,液体表面总是趋于尽可能缩小,
11、微小液滴往往呈由于表面张力的存在,液体表面总是趋于尽可能缩小,微小液滴往往呈圆球形,正是因为相同体积下球形面积最小。圆球形,正是因为相同体积下球形面积最小。15弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力p p 与液面曲率半径之间关系的推导:与液面曲率半径之间关系的推导:水平分力相互平衡,水平分力相互平衡,垂直分力指向液体内部,垂直分力指向液体内部,其单位周长的垂直分力为其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为球缺底面圆周长为2 r1,得垂直分力在圆周上的合力为:,得垂直分力在圆周上的合力为:F=2 r1 cos 因因cos=r1/r,球缺底面面积为,球缺底面面积为 ,故弯曲液面对于单位水平面上的
12、附加压力故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力整理后得:整理后得:Laplace方程方程16讨论:讨论:该形式的该形式的Laplace公式只适用于球形液面。公式只适用于球形液面。曲面内曲面内(凹凹)的压力大于曲面外的压力大于曲面外(凸凸)的压力,的压力,p0。r 越小,越小,p越大;越大;r越大,越大,p越小。越小。平液面:平液面:r,p0,(并不是,(并不是 =0)p永远指向球心。永远指向球心。Laplace方程方程17毛细现象:毛细现象:当接触角当接触角90o时,时,液体在毛细管中下降。液体在毛细管中下降。plpgpgrh 当接触角当接触角=0=0时,时,r r曲面曲面=r r毛细管毛细管=
13、r r由流体静力学有:由流体静力学有:液体在毛细管中的上升高度为:液体在毛细管中的上升高度为:18当接触角当接触角0 0 90 p p平平 p p凹凹213.亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成(1)过饱和蒸气过饱和蒸气这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气,这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气,称为过饱和蒸气。称为过饱和蒸气。在在t0温度下缓慢提高蒸温度下缓慢提高蒸气的压力气的压力(如在气缸内缓慢如在气缸内缓慢压缩压缩)至至A点,蒸气对通常点,蒸气对通常液体已达到饱和状态液体已达到饱和状态p0,但对微小液滴却未达到饱但对微小液滴却未达到饱和状态,所以蒸气在和状态,所以蒸气在A点点不
14、能凝结出微小液滴。要不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至继续提高蒸气的压力至B点,达到小液滴的饱和蒸点,达到小液滴的饱和蒸气压气压p 时,才可能凝结时,才可能凝结出微小液滴。出微小液滴。22液体内部产生气泡所需压力:液体内部产生气泡所需压力:p pii=p p大大+p p静静+p p由此所需的温度:由此所需的温度:T Ti i T T正常正常因此很容易产生暴沸。因此很容易产生暴沸。这种按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体,这种按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体,称为过热液体。称为过热液体。(2)过热液体过热液体23(3)过冷液体过冷液体这种按照相平衡条件,应当凝固而未凝固的液体,这
15、种按照相平衡条件,应当凝固而未凝固的液体,称为过冷液体。称为过冷液体。24由由于于小小颗颗粒粒物物质质的的表表面面特特殊殊性性,造造成成新新相相难难以以生生成成,从而形成四种不稳定状态(亚稳态):从而形成四种不稳定状态(亚稳态):过饱和蒸气,过热液体,过冷液体,过饱和溶液过饱和蒸气,过热液体,过冷液体,过饱和溶液(4)过饱和溶液过饱和溶液溶液浓度已超过饱和溶液浓度已超过饱和液体,但仍未析出晶体的液体,但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。溶液称为过饱和溶液。原因:小晶体为凸面原因:小晶体为凸面,prp ,表明分子从固相中逸出的倾向大表明分子从固相中逸出的倾向大,这造成它的浓度大,这造成它的浓度大
16、,即,即溶解度溶解度大,由此产生过饱和现象。大,由此产生过饱和现象。2510-3固体表面固体表面在在固固体体或或液液体体表表面面,某某物物质质的的浓浓度度与与体体相相浓浓度度不不同同的现象称为吸附。的现象称为吸附。产生吸附的原因,也是由于表面分子受力不对称。产生吸附的原因,也是由于表面分子受力不对称。dG=dA+Ad 被吸附的物质被吸附的物质有吸附能力的物质有吸附能力的物质261.物理吸附与化学吸附:物理吸附与化学吸附:性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热小(近于液化热)小(近于液化热)大(
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