介孔分子筛催化剂解读.ppt

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1、介孔分子筛催化剂介孔分子筛催化剂Mesoporous Molecular Sieves主要内容主要内容前言前言介孔分子筛简介介孔分子筛简介介孔分子筛的合成介孔分子筛的合成介孔分子筛的应用介孔分子筛的应用12342023/3/72一、前一、前 言言国际纯粹和应用化学协会（国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义）的定义：介孔材料就是孔径在介孔材料就是孔径在 2-50 nm 的材料，的材料，介孔介孔就是介于微孔和大孔之间。就是介于微孔和大孔之间。微孔微孔(Microporous,0.3-2 nm)Small(小孔小孔)Medium(中孔中孔)Large(大孔大孔)Mesoporous,2-50

2、nm(?)介孔介孔 BetterMacroporous,50 nm(?)大孔材料大孔材料2023/3/732023/3/74常见多孔材料的孔分布常见多孔材料的孔分布常见多孔材料的孔分布比较常见多孔材料的孔分布比较2023/3/75分子筛催化剂的发展史分子筛催化剂的发展史1756年发现第一个天然沸石辉沸石年发现第一个天然沸石辉沸石20世纪世纪50年代，沸石的人工合成工业化年代，沸石的人工合成工业化20世纪世纪60年代，第一代分子筛催化剂年代，第一代分子筛催化剂 A型、型、X型、型、Y型、型、M型型20世纪世纪70年代，第二代分子筛催化剂年代，第二代分子筛催化剂 以以ZSM-5为代表的高硅、三维交

3、叉直孔道的新结构分子筛为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛20世纪世纪80年代，第三代分子筛催化剂年代，第三代分子筛催化剂 磷酸铝（磷酸铝（AlPO4）系分子筛）系分子筛 钛硅（钛硅（TS）分子筛）分子筛微微孔孔分分子子筛筛2023/3/7620世纪世纪90年代，中（介）孔分子筛年代，中（介）孔分子筛M41S（MCM-41、MCM-48等）介孔分子筛等）介孔分子筛 具有规整有序的孔道结构具有规整有序的孔道结构比表面积大比表面积大孔径可以在孔径可以在1.510nm之间可调之间可调HMS介孔分子筛介孔分子筛SBA介孔分子筛介孔分子筛大孔道结构大孔道结构高传质性高传质性 MCM-412023/

4、3/77二、介孔分子筛简介二、介孔分子筛简介介孔分子筛的组成介孔分子筛的组成介孔分子筛特点介孔分子筛特点介孔分子筛分类介孔分子筛分类介孔分子筛的结构汇总介孔分子筛的结构汇总介孔分子筛的表征技术介孔分子筛的表征技术2023/3/78介孔分子筛的组成介孔分子筛的组成按照按照化学组成化学组成分类，介孔材料一般可分为分类，介孔材料一般可分为硅系硅系和和非硅系非硅系两大类。两大类。硅系介孔分子筛硅系介孔分子筛纯纯氧氧化化硅硅（或或硅硅酸酸盐盐）和和硅硅铝铝酸酸盐盐介介孔孔材材料料 将将Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn引入硅酸盐分子筛骨架引入硅酸盐分子筛骨架杂原子的氧化杂原子的氧化-还原能力还原能力

5、氧化氧化-还原催化反应活性中心还原催化反应活性中心 稳稳定定性性的的变变化化、亲亲疏疏水水性性质质的的变变化化、以以及及催催化化活活性性的的变化等等变化等等硅硅系系材材料料可可于于用用催催化化，分分离离提提纯纯，药药物物包包埋埋缓缓释释，气气体体传传感感等领域等领域2023/3/79非硅系介孔分子筛非硅系介孔分子筛主主要要指指非非硅硅氧氧化化物物和和AlPO4材材料料，如如WO3，Fe2O3，PbO，ZrO2，TiO2，AlPO4等过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等等过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等由由于于它它们们一一般般存存在在着着可可变变价价态态，有有可可能能为为介介孔孔材材料料开开辟辟新新

6、的的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。SAPOs，AIPOs，MAPOs已已广广泛泛应应用用于于吸吸附附、催催化化剂剂负负载载、酸酸催催化化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域内表面积大和孔容量高的活性炭作为主要的工业吸附剂内表面积大和孔容量高的活性炭作为主要的工业吸附剂二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点存存在在稳稳定定性性问问题题，如如能能形形成成较较稳稳定定的的介介孔孔材材料料，作作为为催催化化剂剂

7、和和催催化化活活性性中中心心的的载载体体，将将发发挥挥巨巨大大的的作作用用，需需进进一一步步开开发发和研究和研究2023/3/710介孔分子筛结构特点介孔分子筛结构特点它具有以下结构特点及优点它具有以下结构特点及优点较大的比较大的比表面积和孔体积表面积和孔体积 从一维到三维的高度从一维到三维的高度有序有序的的孔径分布均匀孔径分布均匀的孔道结构的孔道结构 稳定的骨架结构稳定的骨架结构均一的且在纳米尺寸上连续均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径可调的孔径可控的形貌可控的形貌，如膜，片、球等，如膜，片、球等 可可以以在在其其骨骨架架结结构构中中引引入入活活性性中中心心，以以提提高高它它的的催催化化活活

8、性性缺缺点点是是它它的的孔孔壁壁一一般般是是无无定定形形的的，酸酸性性也也不不如如晶晶体体骨架沸石分子筛强骨架沸石分子筛强2023/3/711介孔分子筛分类介孔分子筛分类2023/3/712The M41S family六方单位晶胞六方单位晶胞hexagonal unit cell MCM41(two dimensional,p6m)立方结构立方结构cubic structures MCM48(three dimensional,Ia3d)片层结构片层结构Lamellar structures MCM50(which is a post-stabilized lamellar material

9、)M41S系列介孔材料结构简图系列介孔材料结构简图2023/3/713MCM-41MCM-41属于六方相属于六方相含有规则的二维孔道阵列含有规则的二维孔道阵列 Possible Structure 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂孔道的尺寸可在孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化之间变化2023/3/714MCM-41containing three or more low angle peaks(below 10 2)that can be indexed to an hexagonal hk0 lattice This particular sam

10、ple has a unit cell of approximately 46 2023/3/715MCM-41the uniform honey-comb like structure（统一的蜂巢结构统一的蜂巢结构）with a repeat of approximately 50 Lattice Image of TEM2023/3/716MCM-48立方孔道结构立方孔道结构(Ia3d)2023/3/717MCM-48The X-ray diffraction pattern consists of several peaks that can be assigned to the Ia3

11、d space group.2023/3/718MCM-502023/3/719The FSM-16 familyYanagisawa和和 Inagaki等人等人使用与使用与M41S家族相同的模板剂家族相同的模板剂 用层状用层状kanimite 为原料制备为原料制备与与 MCM-41 结构相似结构相似 FSM代代 表表 Folded Sheets Mesoporous Material2023/3/720HMS 和和MSU1995 年，年，Pinnavaia 在在中中性性条条件件下下，以以伯伯胺胺为为模模板板剂剂，依依靠靠氢氢键键相相互互作作用用，合合成成出规则孔道、孔壁较厚的出规则孔道、孔壁

12、较厚的 HMS；用用可可生生物物降降解解的的非非离离子子表表面面活活性性剂剂为为模模板板剂剂，在在中中性性条条件件下下，合成了合成了 MSU HMS 代代表表 Hexagonal Mesoporous Silica（六六方方介介孔孔氧氧化化硅）硅）MSU 代代表表 Michigan State University material（密密歇歇根根州州立大学材料）立大学材料）2023/3/721The SBA family霍霍启启升升用用双双子子铵铵类类双双亲亲性性物物质质为为模模板板剂剂在在强强酸酸性性体体系系中中合合成成出出SBA-1，SBA-2,SBA-3 hexagonal unit c

13、ell（六方单位晶胞）（六方单位晶胞）SBA2 (three dimensional,p63/mmc),SBA3 (two dimensional p6m)structure similar to MCM41 but synthesized in an acid mediacubic structures（立方结构）（立方结构）SBA1(Pm3n)，分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构，分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构 SBA 代代表表 University of California,Santa Barbara（美美国国加利福尼亚州圣巴巴拉市）加利福尼亚州圣巴巴拉市）2023

14、/3/722SBA-15介孔分子筛介孔分子筛以三嵌段高分子聚合物（以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为模板剂，）为模板剂，在在强酸体系强酸体系下合成下合成高度有序、大孔间距、纯硅高度有序、大孔间距、纯硅二维六方二维六方孔道孔道 其其孔径孔径在在430nm可调，壁厚可调，壁厚36nm变化变化比表面积在比表面积在6001000m2/g之间可以调节之间可以调节孔容孔容在在0.61.3cm3/g之间可调之间可调具有良好的具有良好的水热稳定性与热稳定性水热稳定性与热稳定性内表面存在大量的硅羟基。内表面存在大量的硅羟基。2023/3/723 SBA-15的的SEM图图 SBA-15的的TEM图

15、图SBA-15的的X-射线粉末衍射图射线粉末衍射图 2023/3/724介孔分子筛的结构汇总介孔分子筛的结构汇总二维六方结构二维六方结构 MCM-41 SBA-15立方孔道结构立方孔道结构 MCM-48 SBA-1 SBA-6 SBA-16三维六方立方共生结构三维六方立方共生结构 SBA-2 SBA-12 FDU-1六方结构的变体六方结构的变体 SBA-8 KSW-2Worm-like结构结构 KIT1 MSU系列系列 JLU-11&122023/3/725介孔分子筛的表征技术介孔分子筛的表征技术多晶多晶X射线衍射技术射线衍射技术（XRD）晶相的指认、晶体属性的分析晶相的指认、晶体属性的分析电

16、子显微镜电子显微镜（TEM，SEM）探探测测介介孔孔分分子子筛筛的的形形貌貌、晶晶体体和和孔孔晶晶结结构构、晶晶体体对对称称性等性等电子探针技术电子探针技术微区化学组成的分析微区化学组成的分析固体核磁共振固体核磁共振（NMR）对对介介孔孔分分子子筛筛的的骨骨架架和和非非骨骨架架元元素素的的微微环环境境和和配配位位状状况鉴定，用于研究介孔分子筛的生长机理况鉴定，用于研究介孔分子筛的生长机理2023/3/726N2等低温小分子的物理吸附和脱附测量等低温小分子的物理吸附和脱附测量分析介孔分子筛的孔径、孔体积、比表面、孔道结构分析介孔分子筛的孔径、孔体积、比表面、孔道结构红外光谱（红外光谱（IR）了了

17、解解介介孔孔分分子子筛筛的的骨骨架架振振动动和和基基团团振振动动情情况况，以以此此分分析析介介孔分子筛的骨架结构和基团信息孔分子筛的骨架结构和基团信息碱性气体吸附的红外光谱和碱性气体吸附的红外光谱和TPD方法方法分析介孔分子筛的酸性中心类型、强度和含量。分析介孔分子筛的酸性中心类型、强度和含量。热分析技术热分析技术用以研究表面活性剂的分解、相转移和骨架结构的稳定性用以研究表面活性剂的分解、相转移和骨架结构的稳定性2023/3/727三、介孔分子筛的合成三、介孔分子筛的合成介孔分子筛的生成机理介孔分子筛的生成机理制备介孔分子筛的一般步骤制备介孔分子筛的一般步骤介孔分子筛的合成方法介孔分子筛的合成

18、方法2023/3/728介孔分子筛的生成机理介孔分子筛的生成机理 介孔材料合成中各组分之间的关系介孔材料合成中各组分之间的关系2023/3/729液晶模板（液晶模板（LCT）机制）机制 MCM-41形成的液晶模板机理形成的液晶模板机理该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。2023/3/730其它合成机制其它合成机制协同作用机理协同作用机理层状转变机理层状转变机理广义模板机理广义模板机理2023/3/731制备介孔分子筛的一般步骤制备介孔分子筛的一般步骤以表面活性剂或助表面活性剂为以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂模板剂以以TEOS(正硅酸乙酯正硅酸

19、乙酯)为为硅源硅源利用利用溶胶一凝胶乳化、溶胶一凝胶乳化、或微乳或微乳等化学过程等化学过程通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成通过有机物和无机物之间的界面组装作用而生成然后通过焙烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂然后通过焙烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂2023/3/732介孔分子筛的合成方法介孔分子筛的合成方法室温合成法室温合成法微波合成法微波合成法湿胶焙烧法湿胶焙烧法相转变法相转变法溶剂挥发法溶剂挥发法非水体系合成法非水体系合成法 2023/3/733MCM-41的合成示例的合成示例 MCM-41形成的液晶模板机理形成的液晶模板机理该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。该机理的

20、核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。2023/3/734SBA-15的合成示例的合成示例 在在强强酸酸性性条条件件下下，先先将将P123 在在3540搅搅拌拌2h，然然后后加加入入TEOS，在在同同样样温温度度下下搅搅拌拌20h，烘烘箱箱中中水水热热反反应应1天天（100），抽抽滤滤洗洗涤涤、室室温温自自然然干干燥燥，程程序序升升温温焙焙烧烧（550）6h。2023/3/735四、介孔分子筛的应用四、介孔分子筛的应用介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景。介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景。作为作为催化剂催化剂应用于化学反应应用于化学反应酸催化作用酸催化作用碱催化功能碱催化功

21、能氧化还原催化性质氧化还原催化性质因因为为介介孔孔分分子子筛筛具具有有较较大大的的比比表表面面积积，所所以以，可可作作为为吸吸附附剂剂和催化剂的载体和催化剂的载体由于它具有规则多维的孔道，可作为由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂分离剂2023/3/736介孔分子筛应用领域介孔分子筛应用领域化工领域化工领域渣油裂化催化剂渣油裂化催化剂大分子转化反应大分子转化反应催化剂良好的载体催化剂良好的载体生物与医药领域生物与医药领域酶的固载与分离酶的固载与分离细胞和细胞和DNA的分离的分离缓释作用缓释作用环境保护领域环境保护领域降解有机废物降解有机废物气体吸附等气体吸附等水质净化水质净化2023/3/737谢谢 谢！谢！