仪器分析-原子吸收...ppt

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1、第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法化工系化工系 李婷李婷2013年年9月月2023/3/714.1 概述概述 原子吸收光谱分析（原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）又称）又称原子吸收分光光度分析。原子吸收分光光度分析。原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中原子吸收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，

2、以此测定试样中该元素，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。含量的一种仪器分析方法。2023/3/724.1.1发展历史18世纪初，对原子吸收光谱世纪初，对原子吸收光谱-太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究。太阳连续光谱中的暗线进行观察和研究。1955年，原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究。年，原子吸收光谱法作为一种分析方法被研究。澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文澳大利亚物理学家瓦尔西发表论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用”，而奠定原子吸收光谱法的理论基础。，而奠定原子吸收光谱法的理论基础。20世纪世纪60年代，方法发展迅速并得到普及。年代，方法发展迅速并得

3、到普及。太阳光太阳光暗暗线线2023/3/734.1.2 原子吸收光谱分析过程原子吸收光谱分析过程分析的基本过程分析的基本过程如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发，解离为气态游离原子，当源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发，解离为气态游离原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经色散系统和检测系统后，测得吸光度。根据吸态基态原子吸收而减弱，经色散系统和检测系统后，测得吸光度。根据吸光度与

4、被测元素浓度的线性关系，从而进行元素的定量分析。光度与被测元素浓度的线性关系，从而进行元素的定量分析。锐线光源是锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。原子吸收光谱法与分光光度法有何异同点？原子吸收光谱法与分光光度法有何异同点？答答：相相同同点点：都都是是基基于于物物质质对对紫紫外外和和可可见见光光的的吸吸收收而而建建立立起起来来的的分分析析方方法法 不不同同点点：原原子子吸吸收收光光谱谱法法的的吸吸收收物物质质是是基基态态原原子子蒸

5、蒸气气，吸吸收收光光谱谱是是线线性性光光谱谱，而而分分光光光光度度法法的的吸吸收收物物质质是是溶溶液液中中的的分分子子或或离离子子，吸吸收收光光谱谱是是带状光谱带状光谱2023/3/744.1.3原子吸收特点：原子吸收特点：（1）灵敏度高）灵敏度高 火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为火焰原子吸收分光光度法测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.010-81.010-10gmL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.010-121.010-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数

6、99以上的基态以上的基态原子，而原子，而原子发射光谱原子发射光谱测定的是占原子总数不到测定的是占原子总数不到1的激发态原子，的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。（2）精密度好）精密度好 由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为性，精密度好。一般仪器的相对标准偏差为12，性能好的仪器，性能好的仪器可达可达0.10.5%.2023/3/75（3）选择性好，方法简便）选择性好，方法简便 由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，

7、元由光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素，操作简便。操作简便。（4）准确度高，分析速度快）准确度高，分析速度快 测定微、痕量元素的相对误差可达测定微、痕量元素的相对误差可达0.10.5，分析一个元，分析一个元素只需数十秒至数分钟。素只需数十秒至数分钟。（5）应用广泛）应用广泛 可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中等试样中70多种微量金属元素多种微量金属元素，还能用间接法测度硫、氮、卤

8、素等非，还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、金属元素及其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。部门。2023/3/762023/3/77不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。分析对象主要为金属元素；

9、通用型方法；难实现多元素同时测定分析对象主要为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定对原子吸收分析法基本理论的讨论，主要是解决两个方面的问题：基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系 2023/3/784.2 基本原理基本原理基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区光谱的紫外区和可见区。4.2.1 共振线和吸收线共振线和吸收线共共振振线

10、线和和吸吸收收线线一一个个原原子子可可具具有有多多种种能能态态，在在正正常常状状态态下下，原原子子处处于于最最低低能能态态（最最稳稳定定），称称为为基基态态。电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到能能量量最最低低的的激激发发态态（称称为为第第一一激激发发态态）时时要要吸吸收收一一定定频频率率的的辐辐射射。这这时时所所产产生生的的吸吸收收谱谱线线称称为为共共振振吸吸收收线线，简简称称共共振振线线。当当它它再再跃跃回回基基态态时时，则则发发射射出出同同样样频频率率的的辐辐射，对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。射，对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。分分析析线线各各种种元元素素的的共共振振线线因

11、因其其原原子子结结构构不不同同而而各各有有特特性性，这这种种从从基基态态到到第第一一激激发发态态的的跃跃迁迁最最容容易易发发生生，因因此此，对对大大多多数数元元素素来来说说，共共振振线线是是指指元元素素所所有有谱谱线线中中最最灵灵敏敏的的谱谱线线。原原子子吸吸收收光光谱谱法法就就是是利利用用处处于于基基态态的的待待测测原原子子蒸蒸气气对对从从光光源源发发射射出出的的共共振振发发射射线线的的吸吸收收来来进进行行分分析析的的，因因此此元元素素的的共振线又称分析线。共振线又称分析线。2023/3/794.2.2 谱线轮廓和谱线变宽谱线轮廓和谱线变宽 1.谱线轮廓谱线轮廓原子吸收光谱线并不是严格地几何

12、意义上的线（几何线无宽度）原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同，而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同频率强度为频率强度为I0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度透过光的强度Iv服从吸收定律服从吸收定律 Iv=I0exp(-kvl)式中式中kv是基态原子对频率为是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，见下页：吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，

13、见下页：原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 2023/3/710Iv与与v的关系的关系Kv-v曲线曲线原子吸收光谱轮廓图原子吸收光谱轮廓图图图中中：K 吸吸收收系系数数；K0最最大大吸吸收收系系数数；0，0中中心心频频率率或或波波长长(由由原原子子能级决定能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；2023/3/7112.谱线变宽谱线变宽（1）自然宽度自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自的平均寿命有关，平均寿命愈

14、长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为然宽度，在多数情况下约为105nm数量级。数量级。通常在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。（2）Doppler（多普勒）变宽由由两两方方面面因因素素决决定定，一一方方面面是是由由原原子子本本身身的的性性质质决决定定，另另一一方方

15、面面由由于于外界因素影响。外界因素影响。2023/3/712（3）压力变宽压力变宽 当原子吸收区气体压力变大时，当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞的原子不同，又可分为的原子不同，又可分为Lorentz变宽及变宽及Holtsmark变宽两种。变宽两种。Lorentz（劳伦兹）（劳伦兹）变宽是指被变宽是指被测元素原子和其它种粒子测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力碰撞引起的变宽

16、，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。增大和温度升高而增大。Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽是指和（赫鲁兹马克）变宽是指和同种原子碰撞同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽而引起的变宽，也称为共振变宽。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子。只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。吸收法中可忽略不计。Lorentz变宽与变宽与Doppler变宽有相同的数量级，也可达变宽有相同的数量级，也可达10-3nm。自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现

17、象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。吸变宽愈严重。此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为变宽称为场致变宽。场致变宽。这种变宽影响不大。这种变宽影响不大。（4）自吸变宽自吸变宽通通常常的的原原子子吸吸收收实实验验条条件件下下，吸吸收收线线轮轮廓廓主主要要受受到到多多普普勒勒和和劳劳伦伦兹兹变变宽宽的的影影响响，当当采采用用火火焰焰化化原原子子化化器器时时，劳劳伦伦兹兹变变宽宽为为主主要要因因素素，采采用用无无火火焰焰原原

18、子化器时，多普勒变宽占主要地位。子化器时，多普勒变宽占主要地位。2023/3/713待待测测元元素素在在进进行行原原子子化化时时，其其中中必必有有一一部部分分原原子子吸吸收收了了较较多多的的能能量量而而处于激发态，据热力学处于激发态，据热力学Ni,N0单位体积内激发态、基态的原子数；单位体积内激发态、基态的原子数；Pj,P0 激发态、基态能级的统计权重。激发态、基态能级的统计权重。k 波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；可见，可见，Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长”及及“温度温度”有关。即有关。即a）当当温温度度保保持持不不变变时时：激激发发能能(h)小小或或波波长长长长，Ni/N0则则

19、大大，即即波波长长长长的的原原子子处处于于激激发发态态的的数数目目多多；但但在在 AAS 中中，波波长长不不超超过过 600nm。换换句句话话说，激发能对说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！的影响有限！b）温温度度增增加加，则则 Ni/N0 大大，即即处处于于激激发发态态的的原原子子数数增增加加；且且Ni/N0随随温温度度 T 增加而呈指数增加增加而呈指数增加。4.2.3原子蒸气中基态与激发态原子的分配原子蒸气中基态与激发态原子的分配2023/3/714 尽尽管管原原子子的的激激发发电电位位和和温温度度 T 使使 Ni/N0 值值有有数数量量级级的的变变化化，但但 Ni/N0 值值本本身身都

20、都很很小小。或或者者说说，处处于于激激发发态态的的原原子子数数小小小小于于处处于于基基态态的的原原子数！子数！实实际际工工作作中中，T 通通常常小小于于3000K、波波长长小小于于 600nm，故故对对大大多多数数元元素素来来说说Ni/N0 均均小小于于1，Ni 与与N0 相相比比可可勿勿略略不不计计，N0 可可认认为为就就是是原原子子总数。总数。总总之之，AAS 对对 T 的的变变化化迟迟钝钝，或或者者说说温温度度对对 AAS 分分析析的的影影响响不不大大！P152页页,某些元素共振激发态与基态原子数的比值。某些元素共振激发态与基态原子数的比值。2023/3/7154.2.4 原子吸收值与待

21、测元素浓度的定量关系原子吸收值与待测元素浓度的定量关系（1）积分吸收积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸积分吸收系数，简称为积分吸收收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为 式中，式中，e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；c为光速；为光速；N0为单位体积内基态原为单位体积内基态原子数；子数；f为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正为振子

22、强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。上式是原子吸收光谱法的重要理论比于原子对特定波长辐射的吸收几率。上式是原子吸收光谱法的重要理论依据依据。此此式式说说明明，在在一一定定条条件件下下，“积积分分吸吸收收”只只与与基基态态原原子子数数成成正正比比而而与与频频率率及及产产生生吸吸收收线线的的轮轮廓廓无无关关。只只要要测测得得积积分分吸吸收收值值，即即可可求求出出基基态态原原子子数或浓度。因此数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！2023/3/716但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常

23、困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小，只只有有0.001-0.005A。要要分分辨辨如如此此窄窄的的谱谱线线，对对波波长长为为500 nm，其其分分辨率应为：辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如如果果用用连连续续光光谱谱作作光光源源，所所产产生生的的吸吸收收值值将将是是微微不不足足道道的的，仪仪器也不可能提供如此高的信噪比！器也不可能提供如此高的信噪比！尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在18世世纪纪就就被被发发现现，但但一一直直未未用用于于分分析析。直直到到1955年年，Walsh 提提出出以以“峰峰值值吸

24、吸收收”来来代代替替“积积分分吸吸收收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。2023/3/717（2）峰值吸收峰值吸收 1955年年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系吸收线中心波长处的吸收系数数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于条件下，原子吸收线轮廓取决于Do

25、ppler宽度，吸收系数为宽度，吸收系数为 上上式式表表明明，当当用用锐锐线线光光源源作作原原子子吸吸收收测测定定时时，所所得得A与与原原子子蒸蒸气气中待测元素的基态原子数成正比。中待测元素的基态原子数成正比。2023/3/718（3）锐线光源锐线光源 峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续光峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸收，Walsh还提出用锐线光源测还提出用锐线光源测量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。量峰值吸收，从而解决了原子吸收的实用测量问题。锐线光源是发射线半宽

26、度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，这样，一定的一定的K0即可测出一定的原子浓度。即可测出一定的原子浓度。2023/3/719锐锐线线光源光源 根据根据Walsh的两点假

27、设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二二者者中中心心频频率率相相同同，且且发发射射线线宽宽度度被被吸吸收收线线完完全全“包包含含”，即即在在可可吸吸 收的范围之内；收的范围之内；3）Walsh的理论为的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量2023/3/7202023/3/721（4）实际测量实际测量 强度为I0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，根据吸

28、收定律，有 II0exp(-Kvl)式中，I0与I分别为入射光与透射光的强度，Kv为峰值吸收系数，l为原子蒸气吸收层厚度。当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围v测量，则 2023/3/722原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数原子吸收测定条件下，如前所述原子蒸气中基态原子数N0近近似地等于原子总数似地等于原子总数N。在实际测量中，要测定的是试样中某元素。在实际测量中，要测定的是试样中某元素的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元的含量而不是蒸气中的原子总数。但是，实验条件一定，被测元素的浓度素的浓度c与原子蒸气中原子总数保持一定的比例关系，即与原子蒸气中原子总数保

29、持一定的比例关系，即 N0=a c实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为 A=kc 式中式中k为常数。上式为原子吸收测量的基本关系式。为常数。上式为原子吸收测量的基本关系式。2023/3/723 4.3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测系统原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测系统等几部分组成。等几部分组成。4.3.1 主要部件主要部件原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器空心阴极灯空心阴极灯原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸

30、收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图2023/3/7241 光源 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对对AAS光源的要求：光源的要求：a）发发射射稳稳定定的的共共振振线线，且且为为锐锐线线；稳稳定定性性好好，30min之之内内漂漂移不超过移不超过1；噪声小于；噪声小于0.1；使用寿命长于；使用寿命长于5Ah。b）强强度度大大，没没有有或或只只有有很很小小的的连连续续背背景景；低低于于特特征征共共振振辐辐射强度的射强度的1%c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。2023/3/725 空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔

31、内。空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向当两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子

32、从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。发射出相应元素的特征共振辐射。一般一种元素用一种灯，目前应用的多元素灯，最多可测一般一种元素用一种灯，目前应用的多元素灯，最多可测67种元素。种元素。（1）空心阴极灯）空心阴极灯2023/3/726组组成成：阳阳极极（吸吸气气金金属属）、空空心心圆圆筒筒形形（使使待待测测原原子子

33、集集中中）阴阴极极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工工作作过过程程：高高压压直直流流电电（300V）-阴阴极极电电子子-撞撞击击隋隋性性原原子子-电电离离(二二次次电电子子维维持持放放电电)-正正离离子子-轰轰击击阴阴击击-待待测测原原子子溅溅射射-聚聚集空心阴极内被激发集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。电电流流越越大大，光光强强越越大大，但但过过大大则则谱谱线线变变宽宽且且强强度度不不稳稳定定；充充入低压惰性气

34、体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：问题：为什么为什么HCL会产生低背景的锐线光源？会产生低背景的锐线光源？答答：低低压压原原子子密密度度低低，Lorentz Broadening小小；小小电电流流温温度度低低Doppler Broadening 小小，故故产产生生锐锐线线光光源源！惰惰性性气气体体难难于于激发且谱线相对简单激发且谱线相对简单低背景。低背景。2023/3/727（2 2）无极放电灯无极放电灯工作过程：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用或微波作用 于低压惰性气体并使之电

35、离，高速带电离子撞击金属原子产于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产 生锐线。生锐线。特点：特点：无电极；发射的光强度高（是无电极；发射的光强度高（是HCL的的12个数量级）；但可靠性个数量级）；但可靠性 及及 寿寿 命命 比比 HCL低低，只只 有有 约约 15 种种 元元 素素 可可 制制 得得 该该 灯灯。Al,P,K,Rb,Zn,Pb,As等。等。2023/3/7282 原子化器原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。收光

36、谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。原子吸收光谱中原子化系统的作用是将试样中的待测元素转化为原子蒸原子吸收光谱中原子化系统的作用是将试样中的待测元素转化为原子蒸气。气。实现原子化的方法，最常用有两种：实现原子化的方法，最常用有两种：一种是一种是火焰原子化法火焰原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；仍在广泛地被应用；另一种另一种是非火焰原子化法是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。2023/3/729（1）火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中

37、常用的预混合型原子化器，其结构如图所火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图所示。这种原子化器由示。这种原子化器由雾化器、混合室、燃烧器和火焰雾化器、混合室、燃烧器和火焰组成。组成。预混合型火焰原子化器示意图2023/3/730a）喷雾器：喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张 力的溶液）。力的溶液）。b）雾化室：雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶

38、均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。器。该该类类雾雾化化器器因因雾雾化化效效率率低低（进进入入火火焰焰的的溶溶液液量量与与排排出出的的废废液液量量的的比比值小），现已少用。目前多用值小），现已少用。目前多用超声波雾化器超声波雾化器等新型装置。等新型装置。c）燃烧器：燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。大吸收）。燃烧器

39、质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。回火、堵塞、耗气量）。2023/3/731d）火焰火焰 火火焰焰分分焰焰心心（发发射射强强的的分分子子带带和和自自由由基基，很很少少用用于于分分析析）、内内焰焰（基基态态原原子子最最多多，为为分分析析区区）和和外外焰焰（火火焰焰内内部部生生成成的的氧氧化化物物扩散至该区并进入环境）。扩散至该区并进入环境）。燃燃烧烧速速度度：混混合合气气着着火火点点向向其其它它部部分分的的传传播播速速度度。当当供供气气速速度度大大于于燃燃烧烧速速度度时时，火火焰焰稳稳定定。但但过过大大则则导导致致火火

40、焰焰不不稳稳或或吹吹熄熄火火焰焰，过小则可造成回火。过小则可造成回火。天然气天然气-空气火空气火焰焰2023/3/732火焰温度：火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。2023/3/733火焰的燃助比：火焰的燃助比：任任何何一一种种火火焰焰均均可可按按燃燃气气与与助助燃燃气气的的比比例例分分为为三三类类具具不不同同性性质质的的火焰：火焰：1）化化学学计计量量型型：指指燃燃助助比比近近似似于于二二者者反反应应的的计计量量关关系系，又又称称中中性性火火焰焰。温温度度高高、稳稳定定、干干扰扰小小、背背景景低低，知知适适于于大大多多数数元元素素 分析；分析；

41、2）富燃火焰：）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的适于难分解的氧化物的 元素分析。元素分析。但干扰较大、背景高。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适适 于易解离和易电离的元素于易解离和易电离的元素，如碱金属。，如碱金属。2023/3/734（2）非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，非火焰原子化器中，常用的

42、是管式石墨炉原子化器，其结构如图所示。其结构如图所示。管式石墨炉原子化器示意图 石墨炉组成石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。包括电源、保护系统和石墨管三部分。2023/3/735 原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化干燥、灰化、原子化和净化。如图如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基

43、态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。2023/3/7363.低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化）包包括括汞汞蒸蒸汽汽原原子子化化和和氢氢化化物物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪）将将试试样样中中汞汞的的化化合合物物以以还还原原剂剂（如如SnCl2）还还原原为为汞汞蒸蒸汽汽，并并通通过过Ar 或或N2 将将其其带带入入吸吸收收池池进进行测定。行测定。2）氢化物原子化）氢

44、化物原子化特特点点：可可将将待待测测物物从从在在一一定定酸酸度度条条 件件 下下，将将 试试 样样 以以 还还 原原 剂剂（NaBH4）还还原原为为元元素素的的气气态态氢氢化化物物，并并通通过过Ar或或N2将将其其带带入入热热的石英管内原子化并测定的石英管内原子化并测定(右图右图)。大大量量基基体体中中分分离离出出来来，DL比比火火焰焰法法低低1-3个个数数量量级级，选选择择性性好好且且干干扰也小。扰也小。2023/3/7373 分光器分光器分光器由分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。所需要的共振吸

45、收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。分分光光器器的的作作用用在在于于将将空空心心阴阴极极灯灯阴阴极极材材料料的的杂杂质质发发出出的的谱谱线线、惰惰性性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：必须注意：在在原原子子吸吸收收光光度度计计中中，单单色色器器通通常常位位于于光光焰焰之之后后，这这样样可可分分掉掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由由于于锐锐线线光光源源的的谱谱线线简简单单，故故对对分分光光器器的的色色散

46、散率率要要求求不不高高(线线色色散率为散率为1030/mm)。2023/3/7384 检测系统检测系统主要由光电元件、放大器、对数变换器、显示记录装置组成主要由光电元件、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。2023/3/739单光束：单光束：1）结构简单，体积小，）结构简单，体积小，价格低；价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热心阴极灯要预热 双光束：双光束：1）零漂移小，空心阴）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降极灯不需预热，降 低了方法检出限；低了方法检出限；2）仍不能消除

47、火焰的仍不能消除火焰的 波动和背景的影响波动和背景的影响 4.3.2原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型2023/3/7404.3.3 干扰及其消除方法干扰及其消除方法 1 物理干扰 来源：来源：物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。对试样各元素的影响基本是相似的。消除：消除：配制与被测试样相

48、似的标准样品，是消除物理干扰配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标标准加入法准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。或稀释法来减小和消除物理干扰。2023/3/7412 化学干扰化学干扰来源：来源：化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被收分光光度法中的主要干扰来源。它

49、是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除：消除：消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。2023/3/7423 电离干扰电离干扰 来源：来源：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、

50、电离平收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。消除：消除：加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。如大量如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的电离，的电离，K K+e Ca+e Ca2023/3/7434、光谱干扰、光谱干扰（1）谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。）谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分