普通化学课程5.ppt

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1、5-15-1原子的组成原子的组成原子结构理论的发展原子结构理论的发展定比、倍比定律 1803年 Dalton 早期的原子学说阴极射线、放射性现象 1897年 Thomson 发现电子并测定e/m,提出原子“枣糕式模型”1911年，a粒子散射实验Geiger&Marsden1911年 Rutherford 提出原子“行星式模型”H原子光谱；Plank量子理论；Einstein光子学说1913年 Bohr理论1924年De Broglie波；1927年Davisson&Germer电子衍射实验；波动力学的建立1926年 量子学理论 Schrodinger 亚原子粒子亚原子粒子Subatomic p

2、articles 亚亚原原子子粒粒子子也叫基基本本粒粒子子，泛指比原子核小的物质单元，包括电子、中子、质子、光子以及在宇宙射线和高能原子核实验中发现的一系列粒子。已经发现的基本粒子有30余种，连同共振态共有三百余种。每一种基本粒子都有确定的质量、电荷、自旋、平均寿命等；它们多数是不稳定的，在经历一定平均寿命后转化为别种基本粒子。与化学相关的某些亚原子粒子的性质与化学相关的某些亚原子粒子的性质名称名称符号符号质量质量/u/u电荷电荷/e/e电子电子质子质子中子中子正电子正电子粒子粒子 粒子粒子光子光子epne+5.4861041.00731.0087(氦原子的核氦原子的核)(原子核射出的原子核射

3、出的e e-)(原子核射出的电磁波原子核射出的电磁波)1105.4861041210夸克夸克 根据根据 196 1963 3 年由盖尔年由盖尔-曼（曼（Gell M-Mann）建立的新模型，建立的新模型，质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的，质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的，但现有的理论但现有的理论还不能预言还不能预言(当然更不用说从实验上证明当然更不用说从实验上证明)电子是可分的。电子是可分的。名称名称下夸克下夸克上夸克上夸克奇夸克奇夸克粲夸克粲夸克底夸克底夸克顶夸克顶夸克符号符号duscbt电荷电荷-1/3+2/3-1/3+2/3-1/3+2/3质量质量均为质子的均为质子的1/100或

4、或1/200质子的质子的200倍倍发现年代发现年代197419771995某些最重要的夸克某些最重要的夸克Wave-particle duality a fundamental concept of quantum mechanics 波粒二象性波粒二象性Prince Louis de Broglie,in 1923,while still a graduate student at the University of Paris,published a note Comptes rendus,free electrons have a wavy phenomenon associated w

5、ith them.1927 Davisson C.J.等人证实了电子束确能发生干涉和衍射。由由于于宏宏观观物物体体的的波波长长极极短短以以致致无无法法测测量量，难难以以察察觉觉，因因而而主主要要表表现现为为粒粒子子性性，服服从从经经典典力力学学的的运运动动规规律律。只只有有像像电电子子、原原子子等等质质量量极极小小的的微微粒粒才才具具有有与与X射射线线数数量量级级相相近近的的波波长长。从从这这里里可可以以看看出出h的的重重要要性性。h 是是个个很很小小的的值值，m 接接近近于于h 时时，不不能能忽忽略略；当当mh时时，因因很很小小，波波动动性性失去了意义。失去了意义。物体粒子物体粒子 m/kg

6、 v/m.s-1/pm 1V电子9.110-315.9105120010000V电子9.110-315.910712垒球2.010-1301.110-22子弹1.010-21.01036.610-23运动粒子的波长运动粒子的波长 波尔以波波尔以波的微粒性（即的微粒性（即能量量子化概能量量子化概念）为基础建念）为基础建立了氢原子模立了氢原子模型。型。薛定谔等薛定谔等则以微粒波动则以微粒波动性为基础建立性为基础建立起原子的波动起原子的波动力学模型。力学模型。5-2 5-2 原子光谱与原子光谱与BohrBohr理论理论(一一)原子光谱原子光谱连续光谱：含有所有波长的光。线状光谱：又称原子光谱，是原子

7、受高温火焰、电弧等激发时发射出来的。(二二)Bohr模型模型(Bohrsmodel)爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福的原子模型卢瑟福的原子模型Bohr在在基础上，建基础上，建立了立了Bohr理论理论关于固定轨道的概念关于固定轨道的概念 玻玻尔尔模模型型认认为为,电电子子只只能能在在若若干干圆圆形形的的固固定定轨轨道道上上绕核运动绕核运动。它们是符合一定量子化条件的轨道。它们是符合一定量子化条件的轨道。从从距距核核最最近近的的一一条条轨轨道道算算起起,n=1时时允允许许轨轨道道的的半半径为径为 53pm,这就是著名的这

8、就是著名的玻尔半径玻尔半径。关于轨道能量量子化的概念关于轨道能量量子化的概念 原原子子只只能能处处于于量量子子化化条条件件所所限限定定的的能能量量状状态态(定定态态stationarystates)。电电子子只只能能在在有有确确定定半半径径和和能能量的定态轨道上运动量的定态轨道上运动,且不辐射能量且不辐射能量。指指除除基基态态以以外外的的其其余余定定态态。各各激激发发态态的的能能量量随随 n 值值增增大大而而增增高高。电电子子只只有有从从外外部部吸吸收收足足够够能能量量时时才能到达激发态才能到达激发态。基态基态(ground state):n=1的的定定态态（H原原子子）。通通常常电电子子保保

9、持持在在能能量量最低的这一基态最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态基态是能量最低即最稳定的状态。激发态激发态(excited states):关于能量的吸收和发射关于能量的吸收和发射 玻玻尔尔模模型型认认为为,只只有有当当电电子子从从较较高高能能态态(E2)向向较较低低能能态态(E1)跃跃迁迁时时,原原子子才才能能以以光光子子的的形形式式放放出出能能量量,光光子子能能量量的的大大小小决决定定于于跃跃迁迁所所涉涉及及的的两两条条轨轨道道间间的的能量差能量差：E=E2E1=h E:轨道的能量轨道的能量：光的频率：光的频率 h:Planck常量常量玻尔理论的局限性玻尔理论的局限性不能解释H原

10、子光谱的精细结构（每条谱线是由二条紧邻的谱线组成）。不能解释原子光谱在磁场中的分裂不能解释多电子原子的光谱玻尔理论的成功之处玻尔理论的成功之处 满意地解释了实验观察的氢原子光谱和类氢原子（He+,Li2+,B3+）光谱；说明原子的稳定性；计算氢原子的电离能；对其他发光现象（如X光的形成）也能给予解释。1、薛定谔、薛定谔(Schrdinger)方程和波函数方程和波函数电子在核外运动状态的描述电子在核外运动状态的描述5-3 5-3 原子中电子的运动状态原子中电子的运动状态Notes:（1）波函数是薛定谔方程的合理解，每个对应于一条原子轨道；（2）求解薛定谔方程,就是求得波函数和相应的能量E;（3）

11、的平方|表示电子在核外空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度或电子云；（4）解得的不是具体的数值,而是包括四个常数(n,l,m,ms)和三个变量(x,y,z)的函数式(n,l,m,ms)2、描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数（1）主量子数主量子数n确定电子离核的平均距离确定电子离核的平均距离n1234电子层符号电子层符号KLMN（2）角量子数角量子数l确确定定原原子子轨轨道道形形状状，一一个个l代代表表一一个个亚亚层层，每每个个亚亚层层能能量有小的差别；同一亚层内的轨道能量相同。量有小的差别；同一亚层内的轨道能量相同。l 0123（n-1）亚层亚层spdf形状形

12、状球面球面双球双球四瓣梅花四瓣梅花n=11sn=22s2pn=33s3p3dn=44s4p4d4f能级交错科顿能级图鲍林近似能级图（3）磁量子数磁量子数m决定每个亚层中所含轨道的数目决定每个亚层中所含轨道的数目s l=0m=0.1p l=1m=-1,0,+13d l=2m=-2,-1,0,+1,+2.5f l=3m=-3,-2,1,0,+1,+2,+37等价轨道（简并轨道）等价轨道（简并轨道）（4）自旋量子数自旋量子数ms决定单一原子轨道内的电子的自旋方向决定单一原子轨道内的电子的自旋方向 ms=+1/2ms=-1/2轨道图的画法轨道图的画法3、轨道角度分布图、轨道角度分布图习题：习题：105

13、-4核外电子的分布核外电子的分布（一）基态原子中电子的分布规律（一）基态原子中电子的分布规律1、能量最低原理能量最低原理电子总是优先占据能量最低的轨道，占满后才进入能量较高的轨道。根据Pauling原子近似能级顺序，电子填入轨道的次序如下：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 当原子序数较小时（Z24）严格遵守这一顺序，原子序数较大时会出现例外。徐光宪规则：原子外层电子：n+0.7l 越大，E越高；离子外层电子：n+0.4l 越大，E越高。2、PauliExclusionPrinciple同一原子中不能存在运动状态完全相同（四个量子数完全相同）的电

14、子。推论：同同一一轨轨道道上上最最多多容容纳纳自自旋旋方方向向相相反反的的两两个个电电子子。再结合前三个量子数之间的关系可推知电子层的最大容量：KLMN1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f142818323、Hundsrule电子分布到等价轨道时总是尽先以相同的自旋状态分占轨道。特例：p6 d10 f 14 p3 d 5 f 7 p0 d 0 f 0e.g.Cs(Z=55)1、Pauling原子近似能级顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s2+2+6+2+6+2+10+6+2+10+6+1=552、能级序列：1s22s22p63s2

15、3p64s23d104p65s24d105p66s1重排后电子排布：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1利用原子实（core）会更简洁：Xe6s13、注意Hundsrule的特例的情况5-5元素周期表元素周期表各区元素的价电子构型(通式)：区区价电子构型价电子构型族族sns1,2 A,Apns2 np1-6 AA,0d(n-1)d1-8 ns1,2 Bds(n-1)d10 ns1,2 B,Bf(n-2)f1-14 ns2B5-6原子的基本性质原子的基本性质（一）原子的结构特征（一）原子的结构特征1、有效核电荷Z在多电子原子中，某电子除受核吸引外，还受其他

16、电子的排斥。这种排斥作用减弱了核对该电子的吸引，因此，其他电子的存在，犹如屏风一样，减少了施加某个电子上的电荷数，这作用称为屏蔽效应。也就是说，屏蔽效应抵消了一部分核的正电荷，其抵消（或减少）的核电荷数成为屏蔽常数，用符号表示。将核电荷减去其余电子的屏蔽常数叫做有效核电荷，用符号Z表示。note：屏蔽只是内层e对外层e而言，外层e对内层e几乎不产生屏蔽效应，屏蔽作用忽略不计。Z=Z-3Li1s22s1Z(2s)=Z-=3(2 0.85)=1.319K1s22s22p63s23p64s1Z(4s)=19(10 1+8 0.85)=2.229Cu1s22s22p63s23p63d104s1 Z(4

17、s)=29(10 1+18 0.85)=3.7同层：每一个e产生=0.35n-1层：每一个e产生=0.85n-2,n-3层：每一个e产生=12、原子半径原子半径 严严格格地地讲讲，由由于于电电子子云云没没有有边边界界，原原子子半半径径也也就就无无一一定定数数。但但人人总总会会有有办办法法的的。迄迄今今所所有有的的原原子子半半径径都都是是在在结结合状态下测定的。合状态下测定的。适用金属元素适用金属元素 固体中测定两个最邻固体中测定两个最邻近原子近原子的核间的核间距一半距一半金属半径金属半径(metallic radius)适用非金属元素适用非金属元素 测定单质分子中两个相邻测定单质分子中两个相邻

18、原子的原子的核间距核间距一半一半共价半径共价半径(covalent radius)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114A

19、s121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF.Structural Inorganic Chemistry,5thed.Oxford:ClarendonPress,1984同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小解 释:电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大同族总趋势：同族总趋势：自上至下减小自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致与原子半径增大的趋势一致同周期总趋势：同周期总趋势：自左至右增大自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致与原子半径减小的趋势一致气态原子或离子失去电子所需要的最低能量。（二）电离能（二）电离能(IonizationEnergy)（三（三）电负性电负性 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力。它常用于讨论共价化合物的性质，例如讨论共价键的极性。一般来说，原子半径越小，外层电子数目越多的，电负性越大。因此，周期表中右上角的元素电负性最大，以F、O、N为代表；周期表中左下角的元素电负性最小，以Cs、Fr为代表。习题：习题：14，28，32