清华大学有机化学李艳梅老师课件第7章.ppt

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1、Alkenes第七章：烯烃Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentContentContentContent7.1 Classification,Nomenclature and Isomerization7.2 Spectrum Data&Physical Properties7.3 Chemical Reactions7.4 Preparation of AlkenesHybridization and bonding in alkenes烯烃中的杂化与成键方式烯烃中的杂化与成键方式7.1 Clas

2、sification,Nomenclature and Isomerizationcis-cis-trans-trans-半扭曲型过渡态半扭曲型过渡态(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA D and B CA D and C BZ formE form(5R,2E)-5-(5R,2E)-5-甲基甲基甲基甲基-3-3-丙基丙基丙基丙基-2-2-庚烯庚烯庚烯庚烯 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties7.2 Spectrum Data&Physical Properties7.2.1 Spectrum Data1 1H-N

3、MRH-NMR 5.2 5.2 4.5-6.5 4.5-6.5 1.7 1.71313C-NMRC-NMR=C 120 IRIRCC stretching 1680-1620 cm-1CH stretching 3100-3010 cm-1 共轭体系：共轭体系：共轭体系：共轭体系：C CC C伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数 端烯：端烯：端烯：端烯：顺顺顺顺/反：反：反：反：985-885 cm985-885 cm-1-1980-965 cm980-965 cm-1-1730-650 cm730-650 cm-1-17.2.2 Physical Data

4、 0.35 D0.35 D 0.35-0.37 D0.35-0.37 DWhich has higher boiling point?Which has higher boiling point?7.3 7.3 Chemical reactionsChemical reactions 7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomeriza

5、tion 7.3.8 PolymerizationCatalytic hydration“烯烯”，缺氢，可加，缺氢，可加H H2 2 p-p p-p 键，不稳定，可极化能力强反应原因键，不稳定，可极化能力强反应原因与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力亲电加成亲电加成（Electrophilic addition）反应结果反应结果双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化Oxidation双键共轭稳定碳负离子双键共轭稳定碳负离子具有部分酸性具有部分酸性Acidityp-conjugationCH2+烯丙位烯丙位

6、7.3.1 Hydrogenation 催化加氢催化加氢Cat.:Homogenous catalystCat.:Homogenous catalyst（均相催化剂均相催化剂均相催化剂均相催化剂）:eg:eg:(C(C6 6H H5 5)3 3PP3 3RhCl Wilkison CatalystRhCl Wilkison Catalyst Heterogenous catalystHeterogenous catalyst （异相催化剂异相催化剂异相催化剂异相催化剂）:eg:Pt,Pd /CaCO eg:Pt,Pd /CaCO3 3,BaSO,BaSO4 4,Al,Al2 2OO3 3 eg

7、:Raney Ni:eg:Raney Ni:NiAl +NaOH NiAl +NaOH Ni +NaAlO Ni +NaAlO2 2 +H +H2 2 *注意：二价硫化物易使注意：二价硫化物易使注意：二价硫化物易使注意：二价硫化物易使催化剂中毒（催化剂中毒（催化剂中毒（催化剂中毒（:S:S 占据金占据金占据金占据金属的空属的空属的空属的空d d轨道）轨道）轨道）轨道）Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成在非均相催化剂的表面发生顺式加成）参考文献参考文献 烯烃催化加氢反应的讨论烯烃催化加氢反应的讨论烯烃的相对氢化速率：烯烃的相对氢化速率：乙烯乙烯 一元取代烯烃一元取代烯烃

8、二元取代烯烃二元取代烯烃 三元取代烯烃三元取代烯烃 四元取代烯烃四元取代烯烃Heat of Hydrogenation Heat of Hydrogenation 氢化热氢化热氢化热氢化热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热-126 kJ/mol-126 kJ/mol-120 kJ/mol-120 kJ/mol-115 kJ/mol-115 kJ/molH2+H2+H2C C4 4H H8 8 +H +H2 2 C C4 4H H1010结论：结论：1 1、双键碳上取代、双键碳上取代基越多，烯烃基越多，

9、烯烃越稳定越稳定2 2、反式比顺式稳、反式比顺式稳定定HHHHHH*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应解释：超共轭效应反式比顺式稳定反式比顺式稳定解释：空间位阻解释：空间位阻7.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应卤卤卤卤 素：素：素：素：X X2 2无机酸：无机酸：无机酸：无机酸：HXHX，HOXHOX，H H2 2SOSO4 4有机酸有机酸有机酸有机酸缺电子试剂：缺电子试剂：缺电子试剂：缺电子试剂：H H6 6B B2 2“亲电亲电亲电亲电”，因为决速步为亲电过程，因为决速步为亲电过程，因为决速步为亲电过程

10、，因为决速步为亲电过程(A)With X2F F2 2 ClCl2 2 Br Br2 2 I I2 2H2C=CH2 +Br2/CCl4 BrH2C-CH2Br红棕色消失红棕色消失环溴鎓离子环溴鎓离子环溴鎓离子环溴鎓离子鉴别！鉴别！Addition of Br2 is an anti addition得到反式加成的产物得到反式加成的产物一对对映体Question 1Question 1:Why attacking this site?Why attacking this site?*MechanismLess Less conformation conformation changechang

11、eMore More conformation conformation changechangeAnswer构象最小改变原理：构象最小改变原理：构象最小改变原理：构象最小改变原理：环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。进行。进行。进行。larger conformation changeless conformation changeEnergyReaction processQuestion 2Que

12、stion 2：Why attacking form Why attacking form a a bonds?bonds?*满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低Answer?Question 3Question 3：Try to finish the reaction!Try to finish the reaction!Substituted cyclohexeneSubstituted cyclohexene(B)With HA(B)With HAHA:HXHA:HX H H2 2SOSO4 4 H H2 2O,

13、HO,H2 2O/HO/H3 3POPO4 4 有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚 H H汞催化下的水合反应：汞催化下的水合反应：Acid required as a catalyst与与HBr的反应的反应酸催化下与醇的反应酸催化下与醇的反应碳正离子！碳正离子！CH3CH=CH2 +H+CH3CH2CH2+CH3CH+CH3?Markovnikovs rule:Markovnikovs rule:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原

14、子加在含氢较多的双键碳上，反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。上。上。上。注意之一：生成稳定的碳正离子注意之一：生成稳定的碳正离子注意之一：生成稳定的碳正离子注意之一：生成稳定的碳正离子 More stable参考文献参考文献论烯烃亲电加成反应中的择向性论烯烃亲电加成反应中的择向性参考文献参考文献浅谈马氏规则在烯烃亲电加成

15、反应中对产物的预测浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 +H +H+CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2+CHCH3 3CHCH+CHCH3 31 10 02 20 0马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！p-pp-p共轭及共轭及共轭及共轭及 -p-p超共轭超共轭超共轭超共轭CFCF3 3吸电子吸电子吸电子吸电子另两个例子：另两个例子：注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离子可能重排 Carbocation may undergo rearrange

16、ment strereochemistry等量等量等量等量不等量不等量不等量不等量注意之三：立体化学注意之三：立体化学注意之三：立体化学注意之三：立体化学 不等量不等量不等量不等量(C)With HOX (C)With HOX 次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。(D)With B(D)With B2 2H H6 6B B外层外层外层外层3 3个电子个电子个电子个电子H H外层外层外层外层1 1个电子

17、个电子个电子个电子B B2 2H H6 6 共共共共1212个电个电个电个电子子子子电负性：电负性：B：2.0 H：2.2三中心两电子键三中心两电子键三中心两电子键三中心两电子键带部分正电荷带部分正电荷亲电中心亲电中心一烷基硼烷一烷基硼烷进攻空间位阻较小的碳进攻空间位阻较小的碳立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）四中心过渡态三烷基硼烷三烷基硼烷三烷基硼烷三烷基硼烷二烷基硼烷二烷基硼烷二烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷一烷基硼烷一烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化硼氢化应用之一：硼氢化氧化应用之一：硼氢化氧化制备10醇硼酸酯硼酸酯应用之二：还原双键应用之二：还原双

18、键7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应qq反马式产物反马式产物qq仅仅HBrHBrqq过氧化物过氧化物关键：生成较稳定的自由基关键：生成较稳定的自由基R R3 3C C R R2 2CHCH RCHRCH2 2 CH CH3 3 7.3.4 Oxidation化化化化合合合合物物物物RHRHR R2 2C=CRC=CR2 2-C-C C-C-RCOOHRCOOHCOCO2 2ROHROHR-CO-RR-CO-RRCONHRCONH2 2CClCCl4 4RClRClR R2 2CClCCl2 2-CCl-CCl3 3RNHRNH2 2R R2 2

19、CCl-CClRCCl-CClR2 2R R2 2COH-COHRCOH-COHR2 2-4-4-2-20 0+2+2+4+4(A)Epoxidation 环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应立体专一性反应立体专一性反应qq若有大量醋酸和水存在，则反式开环若有大量醋酸和水存在，则反式开环pp 在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物可制备反式邻二醇可制备反式邻二醇(B)Reactions with potassium permanganate 与高锰酸钾反应与高锰酸钾反应稀稀

20、 、冷、冷 ：qq合成：制备顺式邻二醇合成：制备顺式邻二醇qq鉴别：紫红色褪去鉴别：紫红色褪去SynSyn较强条件：较强条件：H H+、OHOH-或加热等或加热等qq推测结构推测结构产物专一：产物专一：(C)Reactions with osmium tetraoxide 与四氧化锇的反应与四氧化锇的反应qq与与与与KMnOKMnO4 4比较比较比较比较 在有机溶剂中反应在有机溶剂中反应在有机溶剂中反应在有机溶剂中反应 反应条件易控制反应条件易控制反应条件易控制反应条件易控制 成本高成本高成本高成本高qqH H2 2OO2 2 +OsO +OsO3 3(D)Ozonization 臭氧化反应臭

21、氧化反应忌干燥，易爆忌干燥，易爆一级臭氧化物二级臭氧化物H:Zn H:Zn Zn Zn2+2+CH CH3 3SCHSCH3 3 CH CH3 3SOCHSOCH3 3 Pd/C,H Pd/C,H2 2 H H2 2OOOzonization-reductive hydrolysis Ozonization-reductive hydrolysis 臭氧化还原水解（可制备醛）臭氧化还原水解（可制备醛）臭氧化还原水解（可制备醛）臭氧化还原水解（可制备醛）7.3.5 -Halogenationp-conjugation引发：引发：引发：引发：ClCl2 2 2 Cl 2 Cl增长：增长：增长：增长

22、：CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 Cl Cl CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 +HCl+HCl CH CH2 2CH=CHCH=CH2 2 +Cl+Cl2 2 ClCHClCH2 2CH=CHCH=CH2 2 +Cl +Cl 终止终止终止终止：（略）：（略）：（略）：（略）NBSNBS为什么取代而不加成？为什么取代而不加成？为什么取代而不加成？为什么取代而不加成？思考！思考！思考！思考！提示：比较可能的两个中间体提示：比较可能的两个中间体提示：比较可能的两个中间体提示：比较可能的两个中间体NCSNCS7.3.6 Reactions with Carbene 与卡宾的反应与卡

23、宾的反应Carbene:CRCarbene:CR2 2 碳周围只有6个电子的活性中间体Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。Singlet carbene单线态单线态Triplet carbene三线态三线态Reactions:qq插入插入C CH H键键qq与与C CC C双键反应双键反应立体选择性？立体选择性？制备环丙烷衍生物Singlet carbeneTriplet carbene等待其中一个电等待其中一个电子的自旋方向发子的自旋方向发生改变生改变类卡宾（Simon-Smith试剂）7.3.7 Isomerizat

24、ionKEY:C=C KEY:C=C -bond-bond qq光引发光引发qq酸作用酸作用qq自由基引发自由基引发7.3.8 Polymerization 键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。化合物（聚合物）的反应。引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂）引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂）自由基聚合反应自由基聚合反应正离子聚合反应正离子聚合反应负离子聚合反应负离子聚合反应配位络合聚合反应配位络合聚合反应Learn on your own7.4 Preparation of AlkenesThank you!Thank you!