核磁共振波谱法.ppt

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1、本章主要内容本章主要内容 基本原理基本原理核磁共振产生的原因与条件核磁共振产生的原因与条件核磁共振产生的原因与条件核磁共振产生的原因与条件 核磁共振波谱仪和试样的制备核磁共振波谱仪和试样的制备仪器的结构和各部件的作用仪器的结构和各部件的作用仪器的结构和各部件的作用仪器的结构和各部件的作用 化学位移与自旋偶合及裂分化学位移与自旋偶合及裂分屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、自旋裂分的定义与产生原因屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、自旋裂分的定义与产生原因屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、自旋裂分的定义与产生原因屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、自旋裂分的定义与产生原因 1 1H NMRH NMR氢谱的特点及提供的

2、信息氢谱的特点及提供的信息氢谱的特点及提供的信息氢谱的特点及提供的信息各类各类各类各类特征特征特征特征质子的化学位移及影响氢谱化学位移的因素质子的化学位移及影响氢谱化学位移的因素质子的化学位移及影响氢谱化学位移的因素质子的化学位移及影响氢谱化学位移的因素质子的偶合常数与分子结构式的关系质子的偶合常数与分子结构式的关系质子的偶合常数与分子结构式的关系质子的偶合常数与分子结构式的关系氢谱的解析氢谱的解析氢谱的解析氢谱的解析化学位移的表示方法与自旋裂分的基本规律化学位移的表示方法与自旋裂分的基本规律化学位移的表示方法与自旋裂分的基本规律化学位移的表示方法与自旋裂分的基本规律核磁波谱法的定义核磁波谱法

3、的定义利用位于磁场中的具有磁性的某些原子核对辐射的吸利用位于磁场中的具有磁性的某些原子核对辐射的吸利用位于磁场中的具有磁性的某些原子核对辐射的吸利用位于磁场中的具有磁性的某些原子核对辐射的吸收，从而进行定性、定量和结构分析的光谱方法收，从而进行定性、定量和结构分析的光谱方法收，从而进行定性、定量和结构分析的光谱方法收，从而进行定性、定量和结构分析的光谱方法 产生产生产生产生NMRNMR信号的核必须具有磁性信号的核必须具有磁性信号的核必须具有磁性信号的核必须具有磁性 NMRNMR中磁性核的吸收必须是在磁场存在下才能发生中磁性核的吸收必须是在磁场存在下才能发生中磁性核的吸收必须是在磁场存在下才能发

4、生中磁性核的吸收必须是在磁场存在下才能发生 NMRNMR同样属于吸收光谱，是分子中磁性原子核的吸同样属于吸收光谱，是分子中磁性原子核的吸同样属于吸收光谱，是分子中磁性原子核的吸同样属于吸收光谱，是分子中磁性原子核的吸 收，只是吸收的辐射能量很小，一般在微波以下收，只是吸收的辐射能量很小，一般在微波以下收，只是吸收的辐射能量很小，一般在微波以下收，只是吸收的辐射能量很小，一般在微波以下 NMRNMR中引起的是磁场中裂分的核能级的跃迁中引起的是磁场中裂分的核能级的跃迁中引起的是磁场中裂分的核能级的跃迁中引起的是磁场中裂分的核能级的跃迁12-1 12-1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 1、核的自

5、旋角动量：自旋量子数自旋量子数一、一、一、一、原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩普朗克常数普朗克常数（1）I=0,1,3/2等等（2）I 的取值与原子核的质量和原子序数的奇偶有关的取值与原子核的质量和原子序数的奇偶有关（3）I 的取值规律的取值规律质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数（自旋量子数（I）例如例如偶数偶数 偶数偶数 0 01212C,C,1616O O偶数偶数奇数奇数整数整数2 2H H和和1414N N(I=1)=1)；1010B B(I=2)=2)奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数半整数半整数1 1H H、1313C C、1919F F和和

6、3131P P (I=1/2)=1/2)；1111B B和和3131ClCl(I=3/2)=3/2)2 2、核磁矩、核磁矩()：p磁旋比磁旋比原子核的特征参数，原子核的特征参数，不同的核具有不同的不同的核具有不同的 自旋量子数自旋量子数I I0的原子核，绕一定的自旋轴转动时，会感生磁的原子核，绕一定的自旋轴转动时，会感生磁场，类似一个小磁铁。核自旋时产生的磁场方向可由右手螺场，类似一个小磁铁。核自旋时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定旋定则确定一、一、一、一、原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩一、一、一、一、原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩原子核的自旋

7、与磁矩原子核的自旋与磁矩3、磁性核与非磁性核、磁性核与非磁性核 I=0，p=0，即核的自旋角动量和核磁矩为即核的自旋角动量和核磁矩为0，核无自旋，在磁场中不能产生能级的裂分，核无自旋，在磁场中不能产生能级的裂分，无核磁无核磁共振吸收，称为共振吸收，称为无磁性核无磁性核 I0，p0，核有自旋，能产生核磁核有自旋，能产生核磁共振吸收，称为共振吸收，称为磁性核磁性核自旋量子数等于零的核自旋量子数等于零的核自旋量子数等于零的核自旋量子数等于零的核为为为为无磁性核无磁性核无磁性核无磁性核自旋量子数不为零的核自旋量子数不为零的核自旋量子数不为零的核自旋量子数不为零的核为为为为磁性核磁性核 核磁共振谱中研究

8、的是磁性核核磁共振谱中研究的是磁性核核磁共振谱中研究的是磁性核核磁共振谱中研究的是磁性核目前目前目前目前NMRNMR研究的是研究的是研究的是研究的是I=1/2I=1/2的核，主要为的核，主要为的核，主要为的核，主要为1 1H,H,1313C C和和和和3131P P二、核磁矩的空间取向与核磁能级二、核磁矩的空间取向与核磁能级二、核磁矩的空间取向与核磁能级二、核磁矩的空间取向与核磁能级描述描述自旋核在外加磁场中的不同取向自旋核在外加磁场中的不同取向的常数的常数1 1、自旋磁量子数、自旋磁量子数(m)m)m=Im=I，I-1I-1，I-2I-2，-I-I即自旋核在外磁场中共有即自旋核在外磁场中共有

9、即自旋核在外磁场中共有即自旋核在外磁场中共有2 2I+1I+1个取向个取向个取向个取向2 2、核磁能级、核磁能级(E)E)自旋核在外磁场中自旋核在外磁场中的的不同取向所对应的能量不同取向所对应的能量 原本只有一个自旋方向（一个能量状态）的核在外磁场中共有原本只有一个自旋方向（一个能量状态）的核在外磁场中共有原本只有一个自旋方向（一个能量状态）的核在外磁场中共有原本只有一个自旋方向（一个能量状态）的核在外磁场中共有 2 2I+1I+1个取向（个取向（个取向（个取向（2 2I+1I+1个能量状态），即自旋核原本简并的核能级个能量状态），即自旋核原本简并的核能级个能量状态），即自旋核原本简并的核能级

10、个能量状态），即自旋核原本简并的核能级 在外磁场作用下发生了裂分，产生了在外磁场作用下发生了裂分，产生了在外磁场作用下发生了裂分，产生了在外磁场作用下发生了裂分，产生了2 2I+1I+1个核磁能级个核磁能级个核磁能级个核磁能级外磁场强度外磁场强度产生了塞曼效应产生了塞曼效应产生了塞曼效应产生了塞曼效应例如：氢核例如：氢核在外磁场中有两种取向在外磁场中有两种取向（1）一种取向与外磁场平行，磁量子数）一种取向与外磁场平行，磁量子数m=+1/2，能量低能量低（2）一种与外磁场逆平行，）一种与外磁场逆平行，磁量子数磁量子数m=-1/2，能量稍高能量稍高（3）磁量子数）磁量子数m=1/2的能级与的能级与

11、 m=-1/2的能级的能量差的能级的能量差I=1/2思考：思考：I=1、3/2等的磁性核的情况将会怎样？等的磁性核的情况将会怎样？二、核磁矩的空间取向与核磁能级二、核磁矩的空间取向与核磁能级二、核磁矩的空间取向与核磁能级二、核磁矩的空间取向与核磁能级处于外磁场中的磁性核吸收入射辐射后发生从低核磁处于外磁场中的磁性核吸收入射辐射后发生从低核磁处于外磁场中的磁性核吸收入射辐射后发生从低核磁处于外磁场中的磁性核吸收入射辐射后发生从低核磁 能级向高核磁能级跃迁的现象能级向高核磁能级跃迁的现象能级向高核磁能级跃迁的现象能级向高核磁能级跃迁的现象1、核磁共振产生的条件、核磁共振产生的条件三、核磁共振现象三

12、、核磁共振现象三、核磁共振现象三、核磁共振现象 有外磁场存在有外磁场存在有外磁场存在有外磁场存在 核具有磁性，即核的核具有磁性，即核的核具有磁性，即核的核具有磁性，即核的I I 0 0 满足满足满足满足核磁共振跃迁选律核磁共振跃迁选律核磁共振跃迁选律核磁共振跃迁选律：即发生在相邻两个核磁能级间的跃迁是许可的（要求即发生在相邻两个核磁能级间的跃迁是许可的（要求即发生在相邻两个核磁能级间的跃迁是许可的（要求即发生在相邻两个核磁能级间的跃迁是许可的（要求自自自自旋磁量子数旋磁量子数旋磁量子数旋磁量子数 mm1 1)特定能量的射频场，特定能量的射频场，特定能量的射频场，特定能量的射频场，核磁共振跃迁需

13、要的能量为核磁共振跃迁需要的能量为核磁共振跃迁需要的能量为核磁共振跃迁需要的能量为：mm1 1时时时时核自旋体系、静磁场、射频场是产生核磁共振的三个基本要素核自旋体系、静磁场、射频场是产生核磁共振的三个基本要素核自旋体系、静磁场、射频场是产生核磁共振的三个基本要素核自旋体系、静磁场、射频场是产生核磁共振的三个基本要素2、核磁共振吸收的共振频率、核磁共振吸收的共振频率三、核磁共振现象三、核磁共振现象三、核磁共振现象三、核磁共振现象共振3、几点讨论、几点讨论 对于相同的核，对于相同的核，对于相同的核，对于相同的核，相同，共振频率相同，共振频率相同，共振频率相同，共振频率 B B0 0NMRNMR可

14、以通过增大外磁场强度，增加核的共振吸收频率可以通过增大外磁场强度，增加核的共振吸收频率可以通过增大外磁场强度，增加核的共振吸收频率可以通过增大外磁场强度，增加核的共振吸收频率如氢核如氢核如氢核如氢核（1 1HH）：）：）：）：B0=1.409 T，共振共振60 MHzB0=2.305 T，共振共振100MHz 相同磁场中的不同核，相同磁场中的不同核，相同磁场中的不同核，相同磁场中的不同核，不同，不同，不同，不同，I I不同，因此具有不同的不同，因此具有不同的不同，因此具有不同的不同，因此具有不同的 共振吸收频率共振吸收频率共振吸收频率共振吸收频率NMRNMR可区别同一磁场中的不同核可区别同一磁

15、场中的不同核可区别同一磁场中的不同核可区别同一磁场中的不同核核的核的核的核的 越大，越大，越大，越大，越大越大越大越大 对于同一入射频率的吸收，对于同一入射频率的吸收，对于同一入射频率的吸收，对于同一入射频率的吸收，不同核需要不同的外磁场不同核需要不同的外磁场不同核需要不同的外磁场不同核需要不同的外磁场 在在在在NMRNMR中，固定外磁场，中，固定外磁场，中，固定外磁场，中，固定外磁场，改变入射频进行不同核的改变入射频进行不同核的改变入射频进行不同核的改变入射频进行不同核的 测定方法称为测定方法称为测定方法称为测定方法称为扫频法扫频法扫频法扫频法；固；固；固；固 定入射频率，改变外磁场进行不同

16、核的测定方法称为定入射频率，改变外磁场进行不同核的测定方法称为定入射频率，改变外磁场进行不同核的测定方法称为定入射频率，改变外磁场进行不同核的测定方法称为扫场扫场扫场扫场法法法法三、核磁共振现象三、核磁共振现象三、核磁共振现象三、核磁共振现象3、几点讨论、几点讨论扫频法：扫频法：扫频法：扫频法：扫场法：扫场法：扫场法：扫场法：12-12-2 2 化学位移化学位移一、化学位移的产生一、化学位移的产生一、化学位移的产生一、化学位移的产生为什么甲醇中的为什么甲醇中的H会会出现两条谱带而不是出现两条谱带而不是单峰？单峰？理想的、裸露的核满足共振条件：理想的、裸露的核满足共振条件：即化合物中所有的即化合

17、物中所有的氢只有一个氢只有一个单峰！单峰！1、化学位移的概念、化学位移的概念在一定入射频率下，相同的磁性核因在分子中的化学环境在一定入射频率下，相同的磁性核因在分子中的化学环境不同而在不同磁场强度下显示吸收峰的现象称为不同而在不同磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移化学位移一个磁性核的化学位移是由其周围的电子环境决定的一个磁性核的化学位移是由其周围的电子环境决定的共振（1 1 1 1）屏蔽效应）屏蔽效应）屏蔽效应）屏蔽效应处于磁场中的原子核，其核外电子运动处于磁场中的原子核，其核外电子运动（电流）会产生感应磁场（电流）会产生感应磁场(B)，其方向，其方向与外磁场相反，从而抵消了一部分外磁与外

18、磁场相反，从而抵消了一部分外磁场对核的作用，这种现象称为场对核的作用，这种现象称为屏蔽效应屏蔽效应 B0B（2 2 2 2）屏蔽常数）屏蔽常数）屏蔽常数）屏蔽常数衡量核外电子对核屏蔽作用大小的参数衡量核外电子对核屏蔽作用大小的参数核外电子云密度越大，抵抗外磁场能力越强，屏蔽效应越大，核外电子云密度越大，抵抗外磁场能力越强，屏蔽效应越大，越大越大不同基团上的核，因核外电子云密度不同，受到的屏蔽不同基团上的核，因核外电子云密度不同，受到的屏蔽作用不同，具有不同的屏蔽常数作用不同，具有不同的屏蔽常数2、化学位移产生的原因、化学位移产生的原因一、化学位移的产生一、化学位移的产生一、化学位移的产生一、化

19、学位移的产生 称为称为屏蔽常数屏蔽常数（3 3 3 3）化学位移产生的原因）化学位移产生的原因）化学位移产生的原因）化学位移产生的原因B=B0-B =(1-)B0 核实际所受到的外磁场大小（核实际所受到的外磁场大小（B）为为 实际核的共振频率为实际核的共振频率为不同基团中的核受到的屏蔽作用不同而具有不同的共振频率不同基团中的核受到的屏蔽作用不同而具有不同的共振频率不同基团中的核受到的屏蔽作用不同而具有不同的共振频率不同基团中的核受到的屏蔽作用不同而具有不同的共振频率核外电子云的屏蔽效应核外电子云的屏蔽效应核外电子云的屏蔽效应核外电子云的屏蔽效应 或需要外磁场强度为或需要外磁场强度为一、化学位移

20、的产生一、化学位移的产生一、化学位移的产生一、化学位移的产生共振共振二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法以合适的化合物为标准，用相对频率变化值表示化学位移以合适的化合物为标准，用相对频率变化值表示化学位移1 1 1 1、位移的标准、位移的标准、位移的标准、位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准（内标）内标）四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS)最常用标准物最常用标准物最常用标准物最常用标准物2 2 2 2、TMSTMSTMSTMS被选为标准的原因被选为标准的原因被选为标准的原因被选为标准的原因 化学惰性，不会与试样反应化学惰性，不

21、会与试样反应TMS中的中的12个个H和和4个个C处于完全相同的化学环境，处于完全相同的化学环境，1H和和13C 谱只产生一个尖峰谱只产生一个尖峰质子的屏蔽强烈，位移最大，质子的屏蔽强烈，位移最大，1H谱中出现在最大磁场处，谱中出现在最大磁场处，与有机化合物中的质子峰不重迭，并规定其与有机化合物中的质子峰不重迭，并规定其 0 0 易溶于有机溶剂，沸点低，易回收易溶于有机溶剂，沸点低，易回收3 3 3 3、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法（1 1 1 1）用共振频率

22、差来表示）用共振频率差来表示）用共振频率差来表示）用共振频率差来表示存在问题存在问题与外磁场相关（成正比）与外磁场相关（成正比）太小（对于质子，太小（对于质子，约为约为10-5），精确测定非常困难），精确测定非常困难S样品样品R标准物质标准物质3 3 3 3、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法（2 2 2 2）用）用）用）用 来来来来表示表示表示表示对扫频法对扫频法对扫场法对扫场法仪器入射频率仪器入射频率 一般在一般在10-5 10-3左右左右 屏蔽效应增加，屏蔽

23、效应增加，减小，共振减小，共振 吸收频率减小或共振所需磁吸收频率减小或共振所需磁场场 强度大，在高场出现强度大，在高场出现 减小，减小，增大，增大，增加或增加或B B减减 小，在低场出现小，在低场出现 规定规定 TMS=03 3 3 3、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法12-12-3 3 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合为什么每类氢核不总表现为单为什么每类氢核不总表现为单峰，而有时为多重峰呢？峰，而有时为多重峰呢？高分辨率谱图高分辨率谱图 低分辨率谱图低分辨率谱图 一

24、、自旋一、自旋一、自旋一、自旋-自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间因为自旋而给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间因为自旋而给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间因为自旋而给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间因为自旋而产生相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！产生相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！产生相互影响，使各氢核受到的磁场强度

25、发生变化！产生相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！原原原原因因因因Hb对对Ha的作用的作用H在磁场中有两种取向在磁场中有两种取向m=+1/2=+1/2以以表示表示m=-1/2=-1/2以以 表示表示两个两个Hb的自旋取向的排布方式有：的自旋取向的排布方式有：其方向与外磁场一致，相对于在其方向与外磁场一致，相对于在Ha周围周围增加了两个磁场，所以增加了两个磁场，所以Ha发生共振需要发生共振需要的外磁场比的外磁场比B0小，信号出现在小于小，信号出现在小于B0的的磁场强度处磁场强度处相当于在相当于在Ha周围增加了两个大小相等但周围增加了两个大小相等但方向相反的磁场，结果相互抵消，所以方向相反的

26、磁场，结果相互抵消，所以Ha的共振信号还在的共振信号还在B0的磁场强度处出现的磁场强度处出现其方向与外磁场相反，减少了外磁场对其方向与外磁场相反，减少了外磁场对Ha的作用，因此信号出现在大于的作用，因此信号出现在大于B0的的磁场强度处磁场强度处HHa a 出现三重峰出现三重峰出现三重峰出现三重峰1 1/2 2 +1 1/2 2 =1 11 1/2 2 +(-1 1/2 2)=0 0(-1 1/2 2)+1 1/2 2 =0 0(-1 1/2 2)+(-1 1/2 2)=-1 1B B0 0一、自旋一、自旋一、自旋一、自旋-自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分

27、1 1 1 1、自旋、自旋、自旋、自旋-自旋偶合的概念自旋偶合的概念自旋偶合的概念自旋偶合的概念2 2 2 2、自旋裂分的概念、自旋裂分的概念、自旋裂分的概念、自旋裂分的概念磁场中相邻核间的自旋磁场中相邻核间的自旋相互作用（即干扰）称为相互作用（即干扰）称为自旋偶合自旋偶合由自旋偶合引起的谱线增多（分裂）现象，叫做由自旋偶合引起的谱线增多（分裂）现象，叫做自旋裂分自旋裂分3 3、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（n nJ JABAB）每组吸收峰内各峰之间的距离称为每组吸收峰内各峰之间的距离称为偶合常数（单位偶合常数（单位Hz)Hz)发生偶合的核发生偶合的核AB相隔间的化学键数相隔间

28、的化学键数 偶合常数是一组与仪器偶合常数是一组与仪器与测定条件无关的常数，与测定条件无关的常数，它的大小与分子结构有关它的大小与分子结构有关一、自旋一、自旋一、自旋一、自旋-自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 相邻两质子彼此的相邻两质子彼此的J 值值相等，即相等，即 Jab=Jba二、自旋二、自旋二、自旋二、自旋-自旋偶合裂分的规律自旋偶合裂分的规律自旋偶合裂分的规律自旋偶合裂分的规律（1 1）谱线裂分的数目（）谱线裂分的数目（）谱线裂分的数目（）谱线裂分的数目（N N）满足：）满足：）满足：）满足：发生偶合作用的核的数目发生偶合作用的核的数目 （2 2）

29、分裂各峰的面积比）分裂各峰的面积比）分裂各峰的面积比）分裂各峰的面积比展开式系数：展开式系数：展开式系数：展开式系数：1；;1符合符合符合符合(a+b)na+b)n展开式各项系数之比展开式各项系数之比展开式各项系数之比展开式各项系数之比当当I=1/2时时n+1n+1规律规律规律规律二、自旋二、自旋二、自旋二、自旋-自旋偶合裂分的规律自旋偶合裂分的规律自旋偶合裂分的规律自旋偶合裂分的规律12-12-4 4 核磁共振波谱仪和试样的制备核磁共振波谱仪和试样的制备核磁共振波谱仪的种类核磁共振波谱仪的种类核磁共振波谱仪的种类核磁共振波谱仪的种类基本组成部件基本组成部件 磁体磁体磁体磁体 射频源射频源射频

30、源射频源 探头探头探头探头 接收机接收机接收机接收机 磁场均匀化系统磁场均匀化系统磁场均匀化系统磁场均匀化系统 计算机系统计算机系统计算机系统计算机系统按磁场来源：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz.按扫描方式：按扫描方式：连续波连续波NMR仪仪（CW-NMR）和和 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR仪（仪（PFT-NMR）1 1、磁、磁 体体（1 1）作用：）作用：产生产生稳定的、均匀的、强度大的强度大的外磁场外磁场决定仪器的灵敏度和分辨率，是决定仪器的灵敏度和分辨率，是决定仪器的灵敏度和分辨率，是决定

31、仪器的灵敏度和分辨率，是NMRNMR仪的重要部件仪的重要部件仪的重要部件仪的重要部件其其不均匀性小于六千万分之一。不均匀性小于六千万分之一。（3 3）消除磁场不均匀和不稳定的方法）消除磁场不均匀和不稳定的方法 仪器中设置场频连锁装置仪器中设置场频连锁装置仪器中设置场频连锁装置仪器中设置场频连锁装置 在探头中装一个气动涡轮机在探头中装一个气动涡轮机在探头中装一个气动涡轮机在探头中装一个气动涡轮机在扫描过程中，让核磁管处于高速旋转状态，在扫描过程中，让核磁管处于高速旋转状态，使磁场的不均匀性平均化使磁场的不均匀性平均化一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本

32、部件一、核磁共振波谱仪的基本部件（2 2）要求：）要求：需要一整套独立的需要一整套独立的NMRNMR信号激发与检测系统，包括信号激发与检测系统，包括射频源、探头、接收机，同时在样品中要加入参比射频源、探头、接收机，同时在样品中要加入参比物（一般用四甲基硅烷，物（一般用四甲基硅烷，TMSTMS）（4 4）种类）种类 电磁铁电磁铁电磁铁电磁铁它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，热它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，热 效应大，需要冷却系统，日常维护难效应大，需要冷却系统，日常维护难 可提供可提供2.349T（相当于质子的共振频率为相当于质子的共振频率为100 MHz)的磁场

33、，的磁场，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场（很少用）（很少用）（很少用）（很少用）永久磁铁永久磁铁永久磁铁永久磁铁 稳定，耗电少，不需冷却，但对室温变化敏感，因此必须将稳定，耗电少，不需冷却，但对室温变化敏感，因此必须将 其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。可提供可提供0.7046-1.4092T(相当于质子共振频率相当于质子共振频率30-60MHz)的磁场的磁场 超导磁铁超导磁铁超导磁铁超导磁铁 场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高

34、可提供相当于质子共振频率可提供相当于质子共振频率800MHz的磁场，由金属的磁场，由金属(如如Nb、Ta合金合金)丝在低温下丝在低温下(液氮液氮)的超导特性而形成的。的超导特性而形成的。（最好的磁铁）（最好的磁铁）（最好的磁铁）（最好的磁铁）（以前常用磁铁）（以前常用磁铁）（以前常用磁铁）（以前常用磁铁）一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件磁磁 体体3 3、探、探 头头（1 1）作用）作用是是是是NMRNMR仪的核心部件仪的核心部件仪的核心部件仪的核心部件是是NMR信号发生与检测的部件，也是使样品管保持信号发生与检测的

35、部件，也是使样品管保持在磁场中某一固定位置的装置在磁场中某一固定位置的装置（2 2）组成）组成样品管、发射线圈、接受线圈、预放大器和气动涡轮机样品管、发射线圈、接受线圈、预放大器和气动涡轮机2 2、射频源、射频源由射频振荡器发射所需要的频率经过音频调制后输入发射线圈，作用样品一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件包括射频振荡器和音频调制包括射频振荡器和音频调制包括射频振荡器和音频调制包括射频振荡器和音频调制（1 1）作用：）作用：用来激发核磁能级间的跃迁用来激发核磁能级间的跃迁（2 2）组成）组成扫描线圈扫描线圈4 4、

36、接收机、接收机 信号累加器等信号累加器等一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件一、核磁共振波谱仪的基本部件用来接收微弱的用来接收微弱的NMR信号并将其放大为直流信号信号并将其放大为直流信号（1 1）作用：）作用：（2 2）组成）组成接收线圈接收线圈5 5、磁场均匀化系统、磁场均匀化系统用来调整磁场的均匀性用来调整磁场的均匀性包括：包括：包括：包括：场频连锁装置场频连锁装置场频连锁装置场频连锁装置 和气动涡轮机和气动涡轮机和气动涡轮机和气动涡轮机二、连续波核磁共振波谱仪二、连续波核磁共振波谱仪二、连续波核磁共振波谱仪二、连续波核磁共振波谱仪(Cont

37、inuous wave NMR(Continuous wave NMR，CW-CW-NMR)NMR)连续波核磁共振波谱仪结构示意图连续波核磁共振波谱仪结构示意图连续波核磁共振波谱仪结构示意图连续波核磁共振波谱仪结构示意图基本组成部件基本组成部件 NMRNMR信号观测系统信号观测系统信号观测系统信号观测系统 射频激发单元射频激发单元射频激发单元射频激发单元 探头探头探头探头 接收系统接收系统接收系统接收系统 稳定磁场系统稳定磁场系统稳定磁场系统稳定磁场系统 磁场均匀化系统磁场均匀化系统磁场均匀化系统磁场均匀化系统扫描发生器扫描发生器发射线圈发射线圈接受线圈接受线圈探头探头探头探头采用连续扫描方式

38、，固定频率或磁场，连续变化另一个参数，采用连续扫描方式，固定频率或磁场，连续变化另一个参数，使不同基团的原子核依次满足共振条件而获得核磁谱图。使不同基团的原子核依次满足共振条件而获得核磁谱图。三、脉冲傅立叶核磁共振波谱仪三、脉冲傅立叶核磁共振波谱仪(P(Pulse and Fourier NMR,PFT-NMR）恒定磁场中，在整个频率范围内施加具有一定能量的强恒定磁场中，在整个频率范围内施加具有一定能量的强而短的脉冲，使不同核的自旋取向同时发生改变并跃迁而短的脉冲，使不同核的自旋取向同时发生改变并跃迁到高能态，得到各核的到高能态，得到各核的NMRNMR时间域信号，经快速傅立叶时间域信号，经快速

39、傅立叶变换后得到频域上的谱图，即常见的变换后得到频域上的谱图，即常见的NMRNMR谱谱 特特特特 点点点点灵敏度高（是灵敏度高（是CW-NMR的的100倍），分辨率好倍），分辨率好多道优点，扫描速度快：一次脉冲相当于多道优点，扫描速度快：一次脉冲相当于CWNMR的一次扫描；的一次扫描；扩扩大大应应用用范范围围：除除常常规规1H，13C谱谱外外，还还可可用用于于扩扩散散系系数数、化化学学交交换换、固体高分辨和弛豫时间测定等。固体高分辨和弛豫时间测定等。（自学）（自学）四、四、NMR仪的近期进展仪的近期进展四、试样制备四、试样制备四、试样制备四、试样制备1 1、样品管（核磁管）、样品管（核磁管）、

40、样品管（核磁管）、样品管（核磁管）密封，旋转（密封，旋转（10-20N/S）防止局部磁场不均匀防止局部磁场不均匀2 2、对样品的要求、对样品的要求、对样品的要求、对样品的要求纯度高（不含不溶物，灰尘，顺磁性物质如O）固体要配成固体要配成5-10%（PFT-NMR中的浓度可以降低中的浓度可以降低 10倍以上）倍以上）的溶液的溶液3 3、溶液的配制、溶液的配制、溶液的配制、溶液的配制 加入标准物加入标准物常用的为四甲基硅烷（TMS)原原原原因因因因TMS为单峰为单峰TMS的的NMR信号一般在最信号一般在最高磁场区高磁场区TMS的沸点低，易于回收的沸点低，易于回收高温下用六甲基二硅醚（HMDS)水溶

41、液中用3三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS)四、试样制备四、试样制备四、试样制备四、试样制备4 4、溶剂的选择、溶剂的选择、溶剂的选择、溶剂的选择（1 1）对溶剂的要求对溶剂的要求 最好不含质子（对H谱）低沸点，低粘度 与样品不起反应（化学惰性）（2 2）H谱中常用溶剂谱中常用溶剂氘代氯仿（CDCl3）、氘代甲醇（CD3OD）、氘代丙酮（(CD3)2CO）、氘代二甲亚砜（(CD3)2SO，DMS-D6)、氘代水（D2O）等 12-12-4 4 一维核磁共振氢（一维核磁共振氢（1 1H NMRH NMR）一、核磁共振谱的表示一、核磁共振谱的表示一、核磁共振谱的表示一、核磁共振谱的表示低磁场区高磁场区二、

42、核磁共振谱图上的信息二、核磁共振谱图上的信息二、核磁共振谱图上的信息二、核磁共振谱图上的信息 峰的组数峰的组数峰的组数峰的组数分子中化学环境不同的分子中化学环境不同的H的组数的组数 化学位移化学位移化学位移化学位移分子的基团情况分子的基团情况 峰的分裂个数和耦合常数峰的分裂个数和耦合常数峰的分裂个数和耦合常数峰的分裂个数和耦合常数基团间的连接关系基团间的连接关系 峰的积分高度峰的积分高度峰的积分高度峰的积分高度各基团的质子比各基团的质子比以以 为横坐标，峰强度为纵坐标为横坐标，峰强度为纵坐标影响核外电子云密度的所有因素影响化学位移影响核外电子云密度的所有因素影响化学位移三、影响三、影响三、影响

43、三、影响1 1H NMRH NMR化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素1 1、诱导效应、诱导效应、诱导效应、诱导效应当与测定核相连的原子具有较大电负性时，产生诱导效应当与测定核相连的原子具有较大电负性时，产生诱导效应当与测定核相连的原子具有较大电负性时，产生诱导效应当与测定核相连的原子具有较大电负性时，产生诱导效应诱导效应使核外电子云密度降低，诱导效应使核外电子云密度降低，降低，降低，增加，出现在低场区增加，出现在低场区如：如：如：如：CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-H诱导效应下降诱导效应下降 增加增加 CH3 降低降低CH3HRCH3R2CH2R3CH

44、诱导效应增加诱导效应增加 下降下降 CH增加增加核外电子云密度越大，屏蔽作用越强，核外电子云密度越大，屏蔽作用越强，越大，越大，越小越小 诱导效应随诱导效应随 取代基距离取代基距离 增大而减少增大而减少2 2、共轭效应、共轭效应、共轭效应、共轭效应电子朝双键转移，使双键上的电子朝双键转移，使双键上的H核云密度增加，核云密度增加，增加，增加，下降下降（1 1）p-p-共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应（2 2）-共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应电子朝电负性强的原子迁移，双键中电子朝电负性强的原子迁移，双键中H的电子密度下降，的电子密度下降，增加增加三、影响三、影响三、影响三、影响1 1H NMRH

45、 NMR化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素CHCH2 2CHCH2 2 =5.28=5.283.573.573.993.995.875.875.545.54如：如：如：如：3 3、磁各向异性、磁各向异性、磁各向异性、磁各向异性置于磁场中的分子产生的感应磁场置于磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场次级磁场)，使分子所在空间出，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽远程屏蔽去屏蔽区

46、去屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区屏蔽区v 双键上质子双键上质子处于处于去屏蔽区，化学位移大去屏蔽区，化学位移大（4.58.5），处于低场，处于低场去屏蔽区去屏蔽区v 三键上质子三键上质子处于处于屏蔽区，化学位移小屏蔽区，化学位移小（1.83.0），处于高场，处于高场解释了双键上解释了双键上H的的 (4.58.5)大于三键上大于三键上H的的 (1.83.0)v 苯环上的质子处于去屏蔽区，化学位移大，处于低场苯环上的质子处于去屏蔽区，化学位移大，处于低场屏蔽区屏蔽区三、影响三、影响三、影响三、影响1 1H NMRH NMR化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素磁各向异性磁各向异性磁各向

47、异性磁各向异性三、影响三、影响三、影响三、影响1 1H NMRH NMR化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素4 4、氢、氢、氢、氢 键键键键氢键的形成使氢键供体上氢键的形成使氢键供体上H的电子云密度降低，的电子云密度降低，下降，下降，化学位移化学位移 增大增大 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓 度有关度有关;如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身 结构有关。结构有关。NMR中尽量使用稀溶液，并选用的溶剂不能与溶质有中尽量使用稀溶液，并选用的溶剂不能与溶质有 强烈相互

48、作用强烈相互作用5 5、溶剂影响、溶剂影响、溶剂影响、溶剂影响三、影响三、影响三、影响三、影响1 1H NMRH NMR化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素化学位移的因素四、特征质子的化学位移值四、特征质子的化学位移值四、特征质子的化学位移值四、特征质子的化学位移值四、四、四、四、1 1H NMRH NMR中的偶合常数中的偶合常数中的偶合常数中的偶合常数1 1 1 1、核的化学等价与磁等价、核的化学等价与磁等价、核的化学等价与磁等价、核的化学等价与磁等价同一分子中化学位移相同的质子同一分子中化学位移相同的质子（1 1）化学等价核的概念）化学等价核的概念化学等价质子具有相同的化学环境化学等

49、价质子具有相同的化学环境CH3CH2CH3化学等价化学等价化学等价化学等价化学等价化学等价化学等价化学等价每一组化学等价的核产生一组或一个峰每一组化学等价的核产生一组或一个峰HHa a与与与与HHb b为化学等价为化学等价为化学等价为化学等价HHc c与与与与HHd d为化学等价为化学等价为化学等价为化学等价HHa a与与与与HHc c为化学不等价为化学不等价为化学不等价为化学不等价HHb b与与与与HHd d为化学不等价为化学不等价为化学不等价为化学不等价四、四、四、四、1 1H NMRH NMR中的偶合常数中的偶合常数中的偶合常数中的偶合常数核的化学等价与磁等价核的化学等价与磁等价核的化学

50、等价与磁等价核的化学等价与磁等价如如果果有有一一组组化化学学等等价价质质子子，当当它它们们与与组组外外的的任任一一磁磁核核偶偶合合时时其其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子（2 2）磁等价（磁全同）核的概念）磁等价（磁全同）核的概念CH3CH2CH3磁等价磁等价磁等价磁等价磁等价磁等价磁等价磁等价HHa a与与与与HHb b为化学等价，为化学等价，为化学等价，为化学等价，但不是磁等价（但不是磁等价（但不是磁等价（但不是磁等价（3 3J Jacac 5 5J Jbcbc）HHa a和和和和HHb b是化学等价的，但是化学等价的，但是化学等价的，但是化学等价的