第六章-原子发射光谱法.ppt

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1、原子发射光谱法原子发射光谱法vv 概述概述vv 理论基础理论基础vv 激发光源激发光源vv 光谱仪光谱仪vv 分析应用分析应用一一.概述概述vv AESAES的基本原理的基本原理vv AESAES简史简史vv 一般特点一般特点vv 主要应用主要应用什么是原子发射光谱法什么是原子发射光谱法 气气态态原原子子吸吸收收能能量量，核核外外电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，由由于于电电子子处处于于能能量量较较高高的的激激发发态态，原原子子不不稳稳定定，经经过过1010-8-8s s的的时时间间，电电子子就就会会从从高高能能量量状状态态返返回回低低能能量量状状态态，下下降降的的这这部部分分能能

2、量量以以光光的的形形式式释释放放出出来来，产产生生一一定定波波长长的的光光谱谱。依依据据所所发发射射的的特特征征光光谱谱的的波波长长和和强强度度可可以以进进行行元元素素的的定定性性与与定定量量分析。分析。简简述述:根根据据处处于于激激发发态态的的待待测测元元素素原原子子回回到到基基态态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱分析过程原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发射光谱分析经历的过程原子发射光谱分析经历的过程蒸发蒸发原子化原子化激发激发定性分析定性分析由于待测原子的结构不同，因此发射谱线由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不

3、同特征不同定量分析定量分析由于待测原子的浓度不同，因此发射强度由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同不同hvE1E0AESAES的发展简史的发展简史 v定性分析阶段定性分析阶段1860年年,Kirchhoff(克希霍夫克希霍夫)和和Bunsen(本生本生),利用利用分分光镜光镜发现物质组成与光谱之间关系提出：发现物质组成与光谱之间关系提出：(1)每个元素被激发时，就产生自己特有的光谱每个元素被激发时，就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在v根据元素的上述特性根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素发现了周期表中许

4、多元素:铯铯(1860年年),铷铷(1861),铊铊(1861年年,烟道灰烟道灰),铟铟(1863年年,锌矿锌矿),镓镓(1875年年),钐钐(1879年年),镨镨(1885年年),钕钕(1885年年)镱镱(1878年年),钬钬(1879年年),钪钪(1879年年),Dy(1886年年),Tm(1879年年),Gd(1886年年),铕铕(1906年年)Ge(1886年年),He(1895年年),Ar(1894年年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。AESAES的发展简史的发展简史 v定量分析阶段定量分析阶段20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe)通过

5、实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c)之间的经验式-从而建立了AES的定量分析法。v等离子光谱技术时代等离子光谱技术时代 20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的引入，大大推动了AES的发展。近年来，随着电荷耦合器件(CCD)等检测器的使用，使多元素同时分析能力大大提高。I=A CB火焰火焰电弧电弧ICP感光板感光板光电倍增管光电倍增管CCD光源检检测测器器AESAES的发展简史的发展简史摄谱仪摄谱仪摄谱仪摄谱仪 感光板感光板感光板感光板全谱直读全谱直读全谱直读全谱直读固体检测器固体检测器固体检测器固体检测器(CCD)CCD)CCD)CCD)单道扫描单道扫描单道扫描单道扫描

6、PMTPMTPMTPMT多道多道多道多道 PMTPMTPMTPMT原子发射光谱分析的优缺点原子发射光谱分析的优缺点优点：优点：1、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml pg/ml）4、仪器较简单（与X射线荧光、质谱法相比）缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析；只能测元素浓度，不能测元素存在形态，基体效应大，需用参比试样，仪器贵，难以普及。应用范围：应用范围：目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析AES和和AAS区别区别v原子发射光谱分析法（AES）是利用物质中不同的原子或离子在外层电

7、子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要一个很强的激发光源，ICP就是一个很好的激发光源。v在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱（AAS)。v（1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多；（2）原子发射比吸收测定范围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单。AES理论基础理论基础v 原子

8、结构及原子光谱的产原子结构及原子光谱的产生生v 原子的激发和电离原子的激发和电离v 谱线强度谱线强度原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生v 原子结构原子结构v 原子光谱的产生原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生1.1.原子结构原子结构vv 原子由原子核和核外电子组成原子由原子核和核外电子组成vv电子具有一定能量且按能量高低分布电子具有一定能量且按能量高低分布vv电子能量高低与其在核外运动状态有关电子能量高低与其在核外运动状态有关原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生1.1.原子结构原子结构,请看请看P P104104vv 用量子理论描述每个用量子

9、理论描述每个电子的运动状态电子的运动状态1 1 1 1）主量子数）主量子数）主量子数）主量子数n n=1n n=1n n=1n n=1，2 2 2 2，3 3 3 3，4 4 4 4电子层电子层电子层电子层2 2 2 2）角量子数角量子数角量子数角量子数l l=0l l=0l l=0l l=0，1 1 1 1，n-1n-1n-1n-1电子云形状电子云形状电子云形状电子云形状3 3 3 3）磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数m m=0m m=0m m=0m m=0，1 1 1 1，2 2 2 2，l l l l电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向 有有有有2 2

10、 2 2l+1l+1l+1l+1个值个值个值个值4 4 4 4）自旋量子数）自旋量子数）自旋量子数）自旋量子数s s=1/2s s=1/2s s=1/2s s=1/25 5 5 5）自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数mmmms s s s=1/2 1/2 1/2 1/2 电子自旋电子自旋电子自旋电子自旋原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生2.2.光谱项光谱项n 2S+1 L Jn-主量子数主量子数L-总角量子数总角量子数S-总自旋量子数总自旋量子数J-总内量子数总内量子数表示原子所处的能级表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱光谱支项支项n-主量子数主量子数 (n=1,

11、2,3,(n=1,2,3,)L-总角量子数总角量子数 (0,1,2,3(0,1,2,3,S,P,D,F),S,P,D,F)S-总自旋量子数总自旋量子数 J-总内量子数总内量子数 (J=(J=L+SL+S)(L+S,L+S (L+S,L+S 1,1,|L,|L S|)S|)L S,2S+1L S,2S+1个值个值,L,L S,2L+1 S,2L+1 个值个值如：钠原子的光谱支项符号如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2 表示钠原子的电子处于的能级状态表示钠原子的电子处于的能级状态 （基态能级）（基态能级）n=3，2S+1=2(S=1/2)，L=0，J=L+S=1/2 n 2S+1 L J光谱选择

12、定则（请看光谱选择定则（请看P106)并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则光谱选择定则，这些选择定则是：，这些选择定则是：（1）在跃迁时主量子数）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。的改变不受限制。（2）L=1，即跃迁只允许在，即跃迁只允许在S与与P之间、之间、P与与S或或D之间、之间、D与与P或或F之间产生，等等。之间产生，等等。（3）S=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。等等。（4）J=0、1

13、，但当，但当J=0时，时，J=0的跃迁是禁戒的。的跃迁是禁戒的。例如例如钠原子基态的电子组态是钠原子基态的电子组态是3s相应的原子态是相应的原子态是 32S1/2第一激发态电子组态是第一激发态电子组态是3p相应的原子态是相应的原子态是32P1/2与与32P3/2电子在这两能级之间跃迁产生所熟知的钠双线电子在这两能级之间跃迁产生所熟知的钠双线:Na588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na589.593nm 32S1/2 32P1/2 32P1/2 32P3/232S1/2 31S033P233P133P0不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特

14、征可以进行发射光谱定性分析。31P1几种常见光谱线几种常见光谱线共振线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线 （主共振线、最灵敏线）（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）最后线（持久线）原子浓度降低以至于趋近于零时，所能观察到的最原子浓度降低以至于趋近于零时，所能观察到的最后消失的谱线后消失的谱线分析线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线用来判断某种元素是否存在及其含量的线几种光谱线几种光谱线 进行分析时所使用的谱线称为 分析线分析线。如果只见到某元素的

15、一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。谱线强度谱线强度I=A CB影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：激发电位激发电位跃迁几率跃迁几率统计权重统计权重光源温度光源温度原子密度原子密度其他因素其他因素赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式仪器仪器光源光源单色器单色器检测器检测器熔融、蒸发、熔融、蒸发、离解、激发离解、激发分光分光检测检测 激发光源激发光源 光源光源 光源选择光

16、源选择 激发光源的作用及理想光源激发光源的作用及理想光源激发光源的作用及理想光源激发光源的作用及理想光源理想光源的条件理想光源的条件：高灵敏度和低检出限高灵敏度和低检出限光源在工作过程中比较稳定光源在工作过程中比较稳定无背景或背景较小无背景或背景较小足够亮度，缩短测定时间足够亮度，缩短测定时间消耗试样少消耗试样少结构简单，操作方便，使用安全结构简单，操作方便，使用安全 光源光源v 电弧电弧v 火花火花v 激光激光v 等离子体光源等离子体光源1.1.电弧电弧v 直流电弧直流电弧v 交流电弧交流电弧1)1)直流电弧（直流电弧（DCDC）vvDC电弧的一般特点：电弧的一般特点：A.A.分为电弧温度和

17、电极温度分为电弧温度和电极温度B.B.阴极层效应阴极层效应C.C.稳定性稳定性直流电弧（直流电弧（DCDC）-结构结构直直流流电电弧弧结结构构直流电弧（直流电弧（DCDC）-特性特性电弧温度电弧温度电极温度电极温度阴极区阴极区 高高阳极区阳极区 次之次之中间中间 低（低（4000 4000 7000 7000 K)K)阳极阳极 3800 3800 K(K(阳极斑）阳极斑）阴极阴极 3000 3000 K K适于难熔物质中痕量易激发元素适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析的定性和半定量分析。直流电弧（直流电弧（DCDC）-特点特点阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检阴极斑温度

18、高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析。出性能，有利于难熔物质分析。出性能，有利于难熔物质分析。出性能，有利于难熔物质分析。弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素DCDCDCDC电弧设备简单，操作安全电弧设备简单，操作安全电弧设备简单，操作安全电弧设备简单，操作安全光谱中除石墨电极的光谱中除石墨电极的光谱中除石墨电极的光谱中除石墨电极的CNCNCNCN

19、带外，背景较少带外，背景较少带外，背景较少带外，背景较少稳定性差，再现性及精密度较差稳定性差，再现性及精密度较差稳定性差，再现性及精密度较差稳定性差，再现性及精密度较差光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析 2)2)交流电弧交流电弧一般特点和应用：一般特点和应用：A.A.电极上无高温斑点，温度分布较均电极上无高温斑点，温度分布较均匀，满足一般定量要求；匀，满足一般定量要求；B.B.温度比温度比DC略高，可测元素多；略高，可测元素多；C.C.蒸发能力比蒸发能力比DC低，检出性能稍差。低，检出

20、性能稍差。交流电弧交流电弧 -特性特性交流供电交流供电间歇放电间歇放电高频引燃高频引燃脉冲电流脉冲电流2.2.火花火花一般特性及应用：一般特性及应用：一般特性及应用：一般特性及应用：A.A.稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量；B.B.温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电离度高，离子电子复合在离度高，离子电子复合

21、在离度高，离子电子复合在离度高，离子电子复合在UVUV产生背景产生背景产生背景产生背景C.C.自吸效应小，定量范围大；自吸效应小，定量范围大；自吸效应小，定量范围大；自吸效应小，定量范围大；D.D.电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于低电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于低电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于低电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于低熔点易挥发物质。熔点易挥发物质。熔点易挥发物质。熔点易挥发物质。总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，总之，火花源适用

22、于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。易挥发样品的定量分析。易挥发样品的定量分析。易挥发样品的定量分析。3.3.激光激光一般特点及应用：一般特点及应用：A.A.光斑较小，可用于微区分析，几乎光斑较小，可用于微区分析，几乎不破坏样品；不破坏样品；B.B.利用利用Laser高蒸发和火花高激发，灵高蒸发和火花高激发，灵敏度高，检出限可达敏度高，检出限可达10-12g；C.C.样品无需预处理，几乎无基体效应。样品无需预处理，几乎无基体效应。4.4.等离子体光源等离子体光源电感耦合等离子体电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma，ICP)等离子体：等离子体：指

23、具有一定电离度的气体，它是由电子、离子及中性指具有一定电离度的气体，它是由电子、离子及中性粒子所组成的在总体上显中性的集合体，能够导电。粒子所组成的在总体上显中性的集合体，能够导电。冷却氩气（冷却氩气（10-19 L/min10-19 L/min）工作氩气点燃等离子体（工作氩气点燃等离子体（0-1 0-1 L/minL/min）氩气为载气将氩气为载气将试样气溶胶引入等离子体中试样气溶胶引入等离子体中（0.5-3.5 0.5-3.5 L/minL/min）焰心区（焰心区（10000K10000K）内焰区（内焰区（6000-8000K6000-8000K）尾焰区（尾焰区（6000K6000K）等离

24、子体中温度分布等离子体中温度分布6800K10000K6500K 6000KICP 仪器组成仪器组成RF 发生器发生器计算机计算机打印机打印机炬管系统炬管系统光学系统光学系统检测器检测器进样泵进样泵MD March 199741ICP的一般特点及应用的一般特点及应用A.A.温度高，感应区温度高，感应区温度高，感应区温度高，感应区1000010000KK，通道通道通道通道6000-80006000-8000KK，且有且有且有且有大量大能态大量大能态大量大能态大量大能态ArAr原子存在，故有很强的激发和电离能原子存在，故有很强的激发和电离能原子存在，故有很强的激发和电离能原子存在，故有很强的激发和

25、电离能力，可激发难激发的元素，有离子线；力，可激发难激发的元素，有离子线；力，可激发难激发的元素，有离子线；力，可激发难激发的元素，有离子线；B.B.灵敏度高，检出限低，相对检出限可达灵敏度高，检出限低，相对检出限可达灵敏度高，检出限低，相对检出限可达灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppbppb级，微级，微级，微级，微量及痕量分析应用范围宽，可达量及痕量分析应用范围宽，可达量及痕量分析应用范围宽，可达量及痕量分析应用范围宽，可达7070多种；多种；多种；多种；C.C.稳定性好，稳定性好，稳定性好，稳定性好，RSDRSD在在在在1-2%1-2%，线性范围，线性范围，线性范围，线性范围4-64-

26、6个数量级；个数量级；个数量级；个数量级；D.D.不用电极，无电极污染；不用电极，无电极污染；不用电极，无电极污染；不用电极，无电极污染；E.E.背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。ICP ICP应用较广，但需大量应用较广，但需大量应用较广，但需大量应用较广，但需大量ArAr，设备复杂，粉末进样设备复杂，粉末进样设备复杂，粉末进样设备复杂，粉末进样不完善等因素限制了使用。不完善等因素限制了使用。不完善等因素限制了使用。不完善等因素限制了使用。几种光源应用范围几种光源应用范围分光元件分光元

27、件?常用的有棱镜、光栅两类常用的有棱镜、光栅两类作用作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光分解成按波长排列的单色光检测装置检测装置目视法目视法摄谱法摄谱法光电法光电法1.1.目视法目视法v 仅适于可见光部分，如仅适于可见光部分，如专用钢铁及有色金属的半专用钢铁及有色金属的半定量分析的看谱镜定量分析的看谱镜2.2.摄谱法摄谱法感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：感光板上谱线的深浅程度用黑度感光板上谱线的深浅程度用黑度S S表示表示:i ii i0 03.3.光电法光电法v光电法用

28、光电法用PMTPMT或其它或其它光电器件来检测谱线光电器件来检测谱线强度强度光电直读光谱仪光电直读光谱仪单道扫描式单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线的光谱线多道固定狭缝式多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号不同的空间位置同时接收许多分析信号l l70,00070,000个感光元以连续倾个感光元以连续倾个感光元以连续倾个感光

29、元以连续倾角角角角阵列阵列阵列阵列排列排列排列排列l l波长连续测定波长连续测定波长连续测定波长连续测定l l图象匹配技术图象匹配技术图象匹配技术图象匹配技术(I-MAP)I-MAP)l l电信号处理速度提高电信号处理速度提高电信号处理速度提高电信号处理速度提高4040倍倍倍倍1 1 MHzMHz的感光元处理速度的感光元处理速度的感光元处理速度的感光元处理速度 高保真的信号再现性高保真的信号再现性高保真的信号再现性高保真的信号再现性电荷耦合器件（电荷耦合器件（Charge Coupled Device,CCD检测器检测器)vv改进的检出限和灵改进的检出限和灵改进的检出限和灵改进的检出限和灵敏度

30、敏度敏度敏度样品处理与电极选择样品处理与电极选择1 1.固体导电样品：直接作为电极固体导电样品：直接作为电极 如钢铁，铜样品如钢铁，铜样品2.溶液样品：溶液样品：ICP不需电极，可直接引入不需电极，可直接引入 在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干3.非金属样品、粉末试剂非金属样品、粉末试剂 将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电 极孔形状有多种，以满足不同需要。极孔形状有多种，以满足不同需要。六分析应用六分析应用v 定性分析定性分析v 半定量分析半定量分析v 定量分析定量分析定性分析定性分析光谱定性分析光谱定

31、性分析 由由于于各各种种元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源的的激激发发作作用用下下，试试样样中每种元素都发射中每种元素都发射自己自己 的特征光谱。的特征光谱。光谱定性分析一般多采用光谱定性分析一般多采用摄谱法摄谱法。试试样样中中所所含含元元素素只只要要达达到到一一定定的的含含量量，都都可可以以有有谱谱线线摄摄谱谱在在感感光光板板上上。摄摄谱谱法法操操作作，价价格格便便宜宜，快快速速。它它是是目目前前进进行行元元素素定定性性检出的最好方法。检出的最好方法。元素的分析线与最后线元素的分析线与最后线 每每种种元元素素发发射射的的特特征征谱谱线线有有多多有有少少（多多的的可可达达几几千

32、千条条）。当当进进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。行定性分析时，只须检出几条谱线即可。铁谱比较法（请看铁谱比较法（请看P P119119）尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于同尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于同尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于同尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于同铁谱铁谱铁谱铁谱比较比较比较比较半定量分析半定量分析光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品的大致估要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产

33、品的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的

34、含量与标准样品元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。中某一个被测元素含量近似相等的判断。相当于相当于pHpH试纸？试纸？半定量分析半定量分析 例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%0.001%。定量分析定量分析1.光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度谱线强度与被测元素浓度被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正

35、比，即 I=ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I=a cb此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。内标法（请看P122)a a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用而是采用“内标法内标法”。采用内标法可以减小前述因素对谱线强度。采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。

36、的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。在分析。在分析元素的谱线中选一根谱线，称为元素的谱线中选一根谱线，称为分析线分析线；再在基体元素（或加入；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线内标线。这两条线。这两条线组成组成分析线对分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。的关系式进行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，此法可在很大程度上消

37、除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。是内标法的优点。内标元素和分析线的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其它元素。加入内标元素符合下列几个条件：加入内标元素符合下列几个条件：内标元素与被测元素在光

38、源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。的。分析线对选择需匹配；分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。两条原子线或两条离子线。分析线对两条谱线的激发电位相近。分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为近，这样的分析线对称为“均匀线对均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其 它谱线的干扰。它谱线的干扰。内标元素含量一定的。内标元素含量一定的。基本应用v岩矿分析v冶金过程监控v环境监测v生化临床分析v材料分析本章要点本章要点v原子外层电子能级原子外层电子能级v原子发射光谱仪器光源和检测方法原子发射光谱仪器光源和检测方法vICPICP的原理的原理vAESAES定量原理和方法定量原理和方法vAESAES的基本应用的基本应用测试题测试题光谱定量分析为什么采用内标法？请说明内标法光谱定量分析为什么采用内标法？请说明内标法的基本原理及选择内标元素和内标线的原则？的基本原理及选择内标元素和内标线的原则？