第二十四章周环反应解析.ppt

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1、共轭烯烃在光或热作用下生成环状化合物，或者两分子烯烃进行环加成的正逆反应都称为周环反应。第二十四章 周环反应(prericyclic reaction)取代环丁烯的开环反应的立体化学sterochemistry of cyclobutene for CycloreversionCycloreversionv顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：为什么不生成更稳定的E，E型产物？轨道对称性守恒原则1969年，R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出协同反应(cooperative reaction)中轨道对称性守恒(conservation of orbital symmetry)原

2、则。1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝尔化学奖。21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)线性共轭体系两端由两个电子生成一个新的键或其逆反应都称为电环化反应。电环化反应的立体化学决定电环化反应立体化学的因素：共轭体系中电子数目及其轨道组成。共轭体系轨道的组成要点v要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个轨道（分子轨道）。v实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少轨道？2个轨道3个轨道3个轨道v实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少轨道？3个轨道4个轨道5个轨道苯分子中有多少个轨道?萘分子呢?轨道特征1、轨道上下两部分符号不同。2、相邻两瓣符号相同，轨

3、道重叠，能量降低；符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结点”。每个轨道由n瓣组成，第n个轨道有n-1个结点，结点越多，能量越高。213原子共轭体系轨道示意图3：2个接点2：1个接点1：0个接点原子共轭体系轨道示意图4321乙烯分子中轨道中电子排布/前线轨道v共轭体系轨道中电子排布遵循能量最低原理和Pauli不相容原理。LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）HOMO（highest occupied molecular orbital）原子共轭体系轨道中电子排布/前线轨道示意图 烯丙基正离子 烯丙基游离基 烯丙基负离子丁二烯分子中的电子填充（基态）

4、LUMO前线轨道HOMO丁二烯分子中的电子填充（激发态）LUMO前线轨道HOMO43214321LUMO前线轨道HOMOLUMO前线轨道HOMO电环化轨道对称守恒规则v丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。v顺旋，位相相同 v丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应v对旋，位相相同取代环丁烯的开环反应的立体化学v顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：为什么不生成更稳定的E，E型产物？4n4n个个电子的共轭体系闭环旋转规律电子的共轭体系闭环旋转规律v1、四个电子的共轭体系，加热为基态，HOMO为2，顺旋对称性允许，对旋为对称性禁阻。v2、四个电子的共轭体系，光照为激发态，HOMO为3，顺旋对称性禁阻，对

5、旋对称性允许。v3、把结论扩展为4n个电子的体系，以上结论适用于4n个电子的共轭体系闭环旋转规律简记为：4n4n热顺光对热顺光对 顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？光照 v反，反-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产物？v顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得什么产物？4n个电子的体系的含义v4n个电子的体系对开环是指产物；v对闭环是指反应物。6 6个个电子的共轭体系的轨道电子的共轭体系的轨道2，4，6-辛三烯基态激发态6电子体系6个轨道，各轨道位相图如右图。6 6个个电子共轭体系电子共轭体系 的电环化反应v受热（基态），HOMO是36 6 个个电子共轭体系光照电环化反应

6、电子共轭体系光照电环化反应v光照（激发态），4成为HOMO轨道。6 6个个电子的体系闭环规律电子的体系闭环规律v加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻；v光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。v扩展：4n+2个电子体系。v简记：为为4n+24n+2热对光顺热对光顺。v4n电子体系和4n+2电子体系电环化反应，同样条件下旋转方向刚好相反。v反，顺，顺-2，4，6辛三烯在加热和光照条件下各得什么产物？v顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条件下开环各得什么产物？v下图的化合物在加热的条件下连续开两次开环，各得什么物质?v光照条件下连续开两次开环,又得什么物质?v如果加热或光照闭环呢?v 注意

7、：先开稠环，再开大环！21.2 环加成(Cycloaddition)v2+2类如v4+2 类如两个电子的体系两端同时生成两个-键而闭合成环。问题：环加成反应的特点是什么？裂环反应(Cycloreversion)v闭环反应的逆反应为裂环反应v裂环反应依产物中电子数分类。v2+2类如v4+2 类如狄尔斯狄尔斯阿德尔反应（阿德尔反应（4+2 4+2）vDiels-Alder反应特点：低产率100%vDiels-Alder反应特点：高度立体专一反应100%thecycloadditioniscooperativereactionv下列环加成，其产物分别是顺或反式，证明为协同反应。顺-戊二烯酸与对苯醌反

8、应v顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。环加成反应的前线轨道v如丁二烯与乙烯反应：2 HOMO 3 LUMO1 HOMO2 LUMO4+2环加成（基态）v4+2环加成热反应是对称性允许的。4+24+2环加成（激发态环加成（激发态）v4+24+2环加成，环加成，对称性不允许。2+22+2环加成环加成v基态，对称性禁阻，不能进行环加成；v光照激发态，部分分子处于激发态，故对称性允许。加热基态对称性不允许光照激发态对称性允许v简单乙烯加热不环合，丙烯腈和二氯二氟乙烯环合，但不是协同反应。乙烯型化合物光照环合乙烯型化合物光照环合不一定是协同反应。以下反应可能是协同反应。21.3-迁移反应v用D标记的戊

9、二烯加热时的-迁移反应:v5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。v反应中一个-键迁移到新位置-迁移。Cope 重排与Claison重排碳碳键、碳氧键都发生迁移：第一个属Cope 重排,第二个属 Claison重排.-迁移的类型v-迁移是协同反应:旧-键断裂新-键形成及-键移动同时进行。vi,j表迁移后-键相连的两个碳原子的位置.v编号从旧-键的断裂处开始进行。-1,3迁移编号从旧-键的断裂处开始进行。-1,5-1,5迁移迁移-3，3迁移vCope重排与Claison重排是3，3迁移氢原子的氢原子的1,j1,j重排重排v1,3迁移，设氢原子断开后形成烯丙基自由基，三个P轨道形成三个分子轨道

10、如下：v三个电子填充在12轨道中，HOMO是2.v同面迁移对称禁阻，异面迁移对称允许。v异面迁移位阻大不利于协同，1，3-迁移对称性禁阻。1，5-迁移，v氢原子断开后形成的戊二烯自由基，五个电子填充123轨道，3是HOMO。v1，5-迁移同面对称性允许，异面是对称禁阻。1，5-迁移的立体化学v试讨论下列化合物中氢原子在1，5迁移中产物的立体结构：33，33迁移的立体化学迁移的立体化学v33，33迁移迁移最简单的形式：v1处断开，两个烯丙基自由基HOMO轨道同为2位相相同，对称性允许。并且通过椅式过度态完成。（Z，E）型-3，3迁移的船式过渡态v如果过渡态为船式，则应生成（E，E）或（Z，Z）式：Claison重排vClaison重排是一种有碳氧键参加的3，3迁移反应。两次迁移v如果苯环 两个邻位被占，则烯丙基迁移到对位：同位素标记实验v用同位标记得相同结论：其中R代表14CH2分子内的重排重排分步进行v下列反应说明反应是分步进行的：Cope重排v其中第二步是Cope重排。反应中间体可以用马来酐截获。Cope重排中间体合成v反应中间体可以用合成得到。