第四章群论及应用.ppt

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1、$4-1群的定义和基本概念1 为什么要学群论1、物理与化学的许多研究对象与对称性联系。2、表象 本质3、光谱4、简化计算（如判断积分是否为零）二 群的定义一个集合G（A，B，C，）如果满足条件：1）封闭性 2）缔合性：3）单位元素 4）逆元素 三 子群 如果群G中的一部分元素对于群G的乘法也构成群H，则群H称作群G的子群。有二个平凡子群（非真子群）E（单位元素）和 G（G群本身）其它为真子群四 共轭元素与类1）共轭元素：设A，B，X是一个群的任何三个元素，若满足则称A，B相互共轭。（相似变换）2）类的定义：相互共轭的元素的集合称为一个共轭类。一个类中包含的元素数目称作它的阶。3）共轭元素的性质

2、（1）每个元素自身共轭。(为什么？）（X=E）（2）A与B共轭，则B与A共轭（相互）（3）A与B共轭，A与C共轭，则B与C共轭。（传递性）（4）群中二个不同类没有共同元素（从传递性可以证明）（5）单位元素自成一类 因为（6）对易群每个元素自成一类 对易群：AB=BA（7）一个类中所有元素都有相同的周期a 什么是周期？（则n 称为A的周期）b 证明：因为（逆定理不成立）（逆定理不成立）（8）若两元素（对称操作）同类，则两对称元素可经某一操作使之重合。（化学中用于判断方法）如NH3中的3个对称面是同类。而水分子中二个对称面则不同类。又如苯分子中的二次轴五 同构与同态1、同构：设有两个同阶的群：它们

3、的元素之间一一对应并满足下列性质则：称G与G同构。2、同态：设有两个不同阶的群：若G中任何一个元素都可以在G中找到一个元素和他对应，并满足下列性质（，不一定不同）则：称G与G同态。六 特征标（实为矩阵内容，群通过矩阵表示）1、定义：（矩阵的迹）2、AB与BA有相同的特征标 证明：3、共轭矩阵特征标相同七 直积如果有两个群:如果它们的元素彼此相乘的意义明确,并且相互对易:则可以定义一个更大的群G,G为G1和G2的直接乘积G1G2G中包含的每一个元素都可以唯一地写成GiGj例如:定义直积直积群有如下性质:1、各个直因子的共同元素只有单位元素。2、各个直因子都是G的不变子群$4-2 分子点群$4-3

4、 群表示理论一、什么是群表示？群G（对称群）用同构或同态的矩阵群来表示。1、基矢变换和坐标变换、基矢变换和坐标变换 进行对称操作，就是把物体各点的位置按一定规律变动。这样有两种表示方法两种表示方法：给定坐标系给定坐标系，物体的各点的坐标按一定规律变换。坐标系变化坐标系变化，物体中各点坐标变化情况。（1）基矢变换（坐标系旋转）坐标系取向改变坐标系取向改变时，空间固定点的P的坐标坐标如何变化。设有两个原来相重合的坐标系OXYZ和OXYZ（右手直角坐标系），它们的基矢分别用 和 来表示。P在OXYZ坐标系中的坐标为（x,y,z）则矢径为：（习惯上指把基矢写成行矩阵，坐标写成列矩阵）物体不动，坐标系O

5、XYZ经变换R到新的位置。P在OXYZ坐标系中的坐标为（x,y,z）则矢径 如果基矢在OXYZ坐标系中的分量用矩阵D（R）表示：（1）（2）坐标变换（物体旋转）若令物体随OXYZ坐标系一起变换R（物体运动），物体上的P点移到空间另一点P上，自然P点在OXYZ的坐标系中的坐标还是(x,y,z)，设P点在OXYZ坐标系的坐标为(x,y,z)，则：因为 比较（1）和（2）式，将物体固定变换基矢与将基矢固定使物体作相反方向变动时，物体上各点的坐标变换情况是一样的。（2）矩阵矩阵D（R）完全反应了变换）完全反应了变换R（对称操作）的作有结果。（对称操作）的作有结果。所以把所以把D（R）称为变换）称为变换

6、R的矩阵表示。的矩阵表示。把变换看作算符 则D（R）可以表示为（3）对称操作矩阵D（R）的性质点对称操作的特点是保持两点间距不变。点对称操作的特点是保持两点间距不变。设Q（x,y,z）和Q(x,y,z)为其中任意两点。则矢量的长度在R的作用下保持不变。矢量和在R的作用下，长度，夹角都不变。所以 故有 矩阵的转置所以表明表明D（R）变换矩阵是一个正交变换矩阵。）变换矩阵是一个正交变换矩阵。意义：+1 对应第一类操作（实操作），-1对应第二类操作（虚操作）。2、对称操作群的矩阵的表示（1）的表示（绕Z轴旋转）（请注意，作用对象不同，表示不同（基矢不同，表示不同）以x,y为基 （Px,Py）可以证明

7、：正交矩阵（以及前面的D矩阵性质）以Z（Pz）为基。Z=Z 以X，Y，Z（Px,P,y,Pz）为基同理，以同理，以(x,z,y),(z,x,y)等等（2）群各元素的表示 YX以（X，Y）为基 以Z为基 以RZ为基 以（以（X，Y，Z），（），（PX，PY，PZ），（），（X，Y，Z，RZ），），（PX，PY，PZ，RZ），），5个个d 轨道等轨道等3、可约表示、不可约表示从上面结果可见：从上面结果可见：（1）基不同，表示不同，基无穷，表示无穷。（2）等价表示（等价表示的共同特征，特征标相同，矩阵的迹。）（3）不等价表示 问题转化为研究不等价不等价的酉酉表示表示。（选正交归一的基组）可约表示和不

8、可约表示可约表示和不可约表示如果有一个相似变换（或是说基组的变化）能把某一表示的所的矩阵变为完全相同的方块形式。则表示称为可约表示。如果不存在这样的相似变换则称为不可约表示。可约表示记为：自然要提出这样的问题：自然要提出这样的问题：（A）如何判断一个表示是否可约？）如何判断一个表示是否可约？（B）可约表示的约化是否唯一？）可约表示的约化是否唯一？（C）一个群的不等价不可约的表示数目有多少？）一个群的不等价不可约的表示数目有多少？找到找到 不等价、不可约、酉不等价、不可约、酉表示三、群表示理论(一)有关不可约表示的五个重要规则1.群的不可约表示的维数平方和等于群的阶2 不可约表示的特征标的平方和

9、等于群的阶 3 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量相互正交。4 在一个可约或不可约表示中，所有同一类的操作的矩阵特征标相等 5 群的不可约数目等于群的类的数目。(二)可约表示的约化为可约表示的特征标。为不可约表示的特征标。(三)特征标表的构造1、C2V群（1）共有四个群元素（2）每个元素一类，共四类。（3）共有四个不可约表示（不可约表示的数目=类数）（4）所以仅一个解：（5）所有群都有一个全对称表示（6）（7）正交性：（8）特征标表A11111A211-1-1B11-11-1B21-1-11熊夫利符号对称操作A，B 一维E 二维T 三维g,u 中心对称与反对称,对称或反对称。还有基组

10、2、C3V群（1）共有六个群元素（2）共三类。（3）共有三个不可约表示（不可约表示的数目=类数）（4）所以仅一个解（5）所有群都有一个全对称表示（6）（7）正交性：（8）特征标表A1111A211-1E2-10(四)广义正交定理1、广义正交定理公式为群的两个不可约酉表示 若 和 注意各个符号的意义。注意各个符号的意义。2、有关不可约表示的五个重要规则的证明证1 不可约表示的特征标的平方和等于群的阶证 2 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量相互正交归一 证 3 可约表示的约化由因为表示矩阵的约化是进行相似变换，特征标不变。所以有用，作用于两边并对所有对称操作R求和。例 用某种方法已得到

11、C3V的一个表示（）特征标为 5 2 -1 C3V E 2C3 3V$5-4 群论与量子化学1 波函数作为不可约表示的基1、什么是不可约表示的基 若某一组函数，在对称群G的所有对称操作下，其变换矩阵组成了群G的 不可约表示，则这组函数称为群G的不可约表示的基。2、在对称操作的作用下保持不变由 两边用分子所属点群中包含的任意一个对称操作R作用。因为在R作用下变成了另一等价构型，在R作用前后，体系能量不变。即与对易 3、波函数构成分子所属点群的不可约表示的基因为即：是的本征函数，也是的本征函数。(1)若是非简并的(一维是不可约的一维是不可约的)(2)若是简并的 k重简并，重简并，i对应能量对应能量

12、 线性组合仍是相同本征值的本征函数又因为（线性组合仍是相同本征值的本征函数）（线性组合仍是相同本征值的本征函数）对于另一操作S，类似的结果：设所以 由以推导可见由以推导可见(A)R，T，S 构成了群元素的表示。（T）=（S）（R）产生。是（T）（R）（S）矩阵的基函数。维数为k.(C)可以进一步证明这是一个不可约表示。（可用反证法，证明略）(B)而（R）（S）（T）矩阵是由4、结论 体系的：能级 不可约表示波函数 不可约表示的基简并度 不可约表示的维数二 应用（一）原子轨道的分类 因为分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道线性组合而成，因此了解分子中原子轨道的对称性很重要。（对称性一致）例1：H2

13、O中氧原子的等轨道各属于何种表示的基函数。(查特征标表可知)(二)对称性匹配函数构成1、什么是对称性匹配函数（群轨道）(以以NH3分子为例，分子为例，该分子为该分子为C3V群。群。)N：四个轨道,A1:E:3个H：Ha,Hb,Hc(三个1s轨道)：现在的问题是它们如何表示才构成C3V的不可约表示的基。2、对称性匹配函数的构成 (1)以为基。yxacb这是一个三维表示，是一个可约表示这是一个三维表示，是一个可约表示 约化可约表示C3V E 2C3 3V 特征标 3 0 1A1 A2 E （也可以用观察法直接写出）(3 0 1)=(1 1 1)+(2 -1 0)如果把a,b,c重新组合，可以构成不

14、可约表示的基。（群轨道）(2)以（）为基的群表示。在以（）为基，矩阵表示为二个不可约表示。这样就有：与成键与成键 （对称性一致）(3)以(a,b,c)为基与以（）为基的两个矩阵表示是相似变换。B=S-1AS(详细证明略)现在的问题是如何构成一组可以构成不可约表示的基的群函数。现在的问题是如何构成一组可以构成不可约表示的基的群函数。3、系统构成群轨道投影算符方法（1）投影算符的定义（A）各项符号的意义：（B）算符的作用，为什么称为“投影”算符作用到任一函数f上，只要不为零，即得到第j个不可约表示的基函数。（2）以NH3中H的1S轨道为例。(A)C3V群各不可约表示矩阵的获得(B)选a为f(同理可

15、选 b,c,a+b,a+c,c+b+a,或其它)(a)求A1(b)求A2（c）求E（3）关于投影算符的定理（证明略）（把一个不可约表示的基变为同一不可约表示另一个基函数。）（把一个不可约表示的基变为同一不可约表示另一个基函数。）例：（例：（NH3为例）为例）（4）用特征标定义的投影算符 使用前面的投影算符，可以得到一个群不可约表示的基，但问题是不可约表示的矩阵不易得到。如何解决呢？(A)使用特征标定义投影算符（B）来历 对角元的投影算符：定义特征标的投影算符（C）二者的关系各种基的线性组合各种基的线性组合（D）例子（NH3）(a)A1表示，同上（为什么？）（因为是一维，矩阵元与特征标）(b)E表示这样就得到了和两个不同的基函数。问题：问题：两者相互不正交（很易证明）两者相互不正交（很易证明）可以使用希密特方法正交化。（正交基产生酉表示）可以使用希密特方法正交化。（正交基产生酉表示）（三）其它一些有关群表示的相关定理和应用例子。1、零积分积分只有当积分只有当fA,fB 属于分子点群的同一不可约表示时，才不等于零。属于分子点群的同一不可约表示时，才不等于零。还有