气体分子动理论.ppt

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1、第第21章章 气体分子动理论气体分子动理论 21.1 平衡态平衡态 状态参量状态参量 21.2 热力学第零定律热力学第零定律 温度温度 21.3 理想气体的宏观描述理想气体的宏观描述 21.4 分子动理论的压强公式分子动理论的压强公式 21.5 温度的微观解释温度的微观解释 21.6 能量均分原理能量均分原理 21.7 麦克斯韦分子速率分布律麦克斯韦分子速率分布律 21.9 分子平均自由程分子平均自由程 21.10 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程n热力学系统与外界热力学系统与外界n 热力学研究的对象热力学研究的对象-热力学系统热力学系统.n 它包含极大量的分子、原子。它包含极大量的分子、原子。以

2、以阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数n 热力学系统以外的物体称为外界。热力学系统以外的物体称为外界。一一 宏观和微观宏观和微观例：若汽缸内气体为系统，其它为外界例：若汽缸内气体为系统，其它为外界宏观量与微观量宏观量与微观量 对热力学系统的两种描述方法：对热力学系统的两种描述方法：1.宏观量宏观量 1.从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。如如 M、V、U等等-可以累加，称为可以累加，称为广延量广延量。P、T 等等-不可累加，称为不可累加，称为强度量强度量。2.微观量微观量 描述系统内微观粒子的物理量。描述系统内微观粒子的物理量。如分子的质量如分子的质

3、量m、直径直径 d、速度、速度 v、动量、动量 p、能量、能量 等。等。微观量与宏观量有一定的内在联系。微观量与宏观量有一定的内在联系。例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。21.1 平衡态平衡态 状态参量状态参量一一 平衡态平衡态在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间改变的在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间改变的状态，称为平衡态。状态，称为平衡态。平衡态是一个理想化平衡态是一个理想化模型模型，我们主要研究平衡态的热学规律。我们主要研究平衡态的热

4、学规律。动态平衡动态平衡 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间 改变。这称为动态平衡。改变。这称为动态平衡。箱子假想分成两相同体积箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。两侧粒子数相同。粒子数是宏观量粒子数是宏观量 当一定量的气体处于平衡态时，当一定量的气体处于平衡态时，P，V，T保持不变。保持不变。当热力学系统的状态随时间变化时，如果过程所经当热力学系统

5、的状态随时间变化时，如果过程所经历的所有中间状态，都无限接近平衡态时，历的所有中间状态，都无限接近平衡态时，该过程该过程就称为准静态过程。这是一种理想过程。就称为准静态过程。这是一种理想过程。二二 状态参量状态参量（P，V，T）21.2 热力学第零定律热力学第零定律 温度温度热平衡：热接触的两个物体之间停止了净能量的交换。热平衡：热接触的两个物体之间停止了净能量的交换。热接触：两个物体之间没有宏观作功，仅有能量的交换。热接触：两个物体之间没有宏观作功，仅有能量的交换。热力学第零定律热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此

6、处都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此处于热平衡。于热平衡。处于同一平衡态的所有热力学系统都处于同一平衡态的所有热力学系统都具有一个共同的宏观性质具有一个共同的宏观性质 温度温度一一 热力学第零定律热力学第零定律 ABAB绝热板绝热板导热板导热板A、B 两体系互不影响两体系互不影响各自达到平衡态各自达到平衡态A、B 两体系的平衡态有联系两体系的平衡态有联系达到共同的热平衡状态（达到共同的热平衡状态（热平衡热平衡），），A、B 两体系有共同的宏观性质，两体系有共同的宏观性质，称为系统的称为系统的温度温度。处于热平衡的多个系统具有相同的温度处于热平衡的多个系统具有相同的温度温度测量温度测量A

7、BC设设 A 和和 B、B 和和 C 分别热平衡，分别热平衡，则则 A 和和 C 一定热平衡。一定热平衡。（热力学第零定律）（热力学第零定律）ABA 和和 B 热平衡，热平衡，TA=TB；B A，A 改变很小，改变很小，TA 基基本是原来体系本是原来体系 A 的温度的温度热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，B 上留一刻痕，上留一刻痕，水沸腾，又一刻痕，之间百水沸腾，又一刻痕，之间百等份，就是摄氏温标（等份，就是摄氏温标（Co）。）。酒精或水银酒精或水银用水银或酒精的热胀冷缩特性，温标不准确用水银或酒精的热胀冷缩特性，温标不准确用理想气体的波意耳定律，可以给出

8、用理想气体的波意耳定律，可以给出理想气体温标理想气体温标PV=const.（温度不变）（温度不变）理想气体严格遵守波意耳定律理想气体严格遵守波意耳定律定义定义理想气体温标理想气体温标 T，使，使 PV T TP273.16 K气相气相液相液相固相固相临界点临界点609Pa水的相图，水的相图，三相点只有一个三相点只有一个（水的三相点演示）（水的三相点演示）二二 温标温标 温度反映了组成系统的大量微观温度反映了组成系统的大量微观粒子的无规则运动的剧烈程度粒子的无规则运动的剧烈程度从统计物理角度看，从统计物理角度看，热力学系统的温度是分子热力学系统的温度是分子平均平动动能的量度。平均平动动能的量度。

9、21.3 理想气体的宏观描述理想气体的宏观描述 理想气体的状态方程（自学），理想气体的状态方程（自学），P111 21.4 气体分子动理论的压强公式气体分子动理论的压强公式一一.微观模型微观模型二理想气体压强公式的推导二理想气体压强公式的推导三理想气体的温度和分子平均平动动能三理想气体的温度和分子平均平动动能一一.微观模型微观模型 1.对单个分子的力学性质的假设对单个分子的力学性质的假设分子当作质点，不占体积；分子当作质点，不占体积；（因为分子的线度（因为分子的线度分子间的平均距离）分子间的平均距离）分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力。分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力。（忽略重力）（忽略

10、重力）弹性碰撞弹性碰撞（动能不变）（动能不变）服从牛顿力学服从牛顿力学 分子数目太多，无法解这么多的联立方程。分子数目太多，无法解这么多的联立方程。即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬息万变，即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬息万变，必须用统计的方法来研究。必须用统计的方法来研究。(理想气体的微观假设理想气体的微观假设)对大量分子组成的气体系统的统计假设：对大量分子组成的气体系统的统计假设：VNdVdNn=dV-体积元（宏观小，微观大）体积元（宏观小，微观大）（3 3）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的 vx=vy=vz=0 v

11、x2=vy2=vz2=v23vx=nii ni vxiivx2=nii ni vxi2i（1）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；（2）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度到处一样，不受重力影响；即分子数密度到处一样，不受重力影响；二理想气体压强公式的推导二理想气体压强公式的推导单分子碰撞同一器壁面时间间隔单分子碰撞同一器壁面时间间隔对立方体器壁面而言动量变化对立方体器壁面而言动量变化一次碰撞单分子动量变化一次碰撞单分子动量变化简单模型简单模型压强只是统计概念压强只是统计概念 21.5 温度的微

12、观解释温度的微观解释平均平动动能只与温度有关平均平动动能只与温度有关温度是统计概念，只能用于大量分子，温度标志温度是统计概念，只能用于大量分子，温度标志物体内部分子无规运动的剧烈程度。物体内部分子无规运动的剧烈程度。方均根速率方均根速率 研究气体的能量时，气体分子不能再看成质点，微观模型研究气体的能量时，气体分子不能再看成质点，微观模型要修改，因为分子有平动动能，还有转动动能，振动动能。要修改，因为分子有平动动能，还有转动动能，振动动能。自由度自由度：确定一个物体的空间位置：确定一个物体的空间位置 所需要的独立坐标数目。所需要的独立坐标数目。N个个 原子组成的分子原子组成的分子 总自由度总自由

13、度=3N，其中分子整体其中分子整体平动自由度平动自由度=3，整体转动自由度，整体转动自由度=3若若 N 个原子都在一条直线，个原子都在一条直线，整体转动自由度整体转动自由度=2 N 个原子个原子振动自由度振动自由度=3N-6，直线型分子直线型分子振动自由度振动自由度=3N-5能量均分定理：由经典统计力学描述的气体在绝对温度能量均分定理：由经典统计力学描述的气体在绝对温度 T 时时 处于平衡，其能量的每个独立平方项的平均处于平衡，其能量的每个独立平方项的平均 值等于值等于 kT/2。21.6 能量均分原理能量均分原理由理想气体模型由理想气体模型单原子分子：单原子分子：121212E=mvx2+m

14、vy2 +mvz2 12平均动能平均动能=3 kT 每个平动自由度分配平均能每个平动自由度分配平均能12 kT 刚性双原子分子刚性双原子分子除平动能，还有除平动能，还有转动能：转动能：1212E转动转动=IX x2 +IY y2 z每个转动自由度分配平均能每个转动自由度分配平均能12 kT 非刚性双原子分子非刚性双原子分子除平动能、转动能，除平动能、转动能，还有振动能：还有振动能：1212E振动振动=r 2 +kr 2 每个振动自由度分配平均能每个振动自由度分配平均能 2 倍倍12 kT 振动自由度振动自由度=1设平动自由度设平动自由度 t，转动自由度，转动自由度 r，振动自由度，振动自由度s

15、，平均总动能：，平均总动能：eK=（t+r+s）12 kT 非刚性双原子分子非刚性双原子分子eK=62 kT 刚性双原子分子刚性双原子分子eK=52 kT 单原子分子单原子分子 eK=32 kT 能量均分原理能量均分原理:在温度为在温度为 T 的平衡态下的平衡态下,粒子每一个可能的自由度粒子每一个可能的自由度都占有相同的能量都占有相同的能量 kT/2.设分子有设分子有 t 个平动自由度个平动自由度,r 个转动自由度个转动自由度,s 个振动自由度个振动自由度,由于每个振动自由度又占有振动动能和振动势能由于每个振动自由度又占有振动动能和振动势能 2 份能量份能量,该分子的平均总能量为该分子的平均总

16、能量为:理想气体理想气体(刚性分子刚性分子),s=0,=0,则则单原子单原子双原子双原子多原子多原子理想气体内能理想气体内能:1mol理想气体分子数为理想气体分子数为 NA,内能为内能为:质量为质量为 m 的理想气体内能为的理想气体内能为:分子的平均能量为分子的平均能量为:理想气体内能只是温度的函数，与热力学温度成正比。理想气体内能只是温度的函数，与热力学温度成正比。21.7 麦克斯韦分子速率分布律麦克斯韦分子速率分布律单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，是确定的，这个规律也叫是确定的，这个规律也叫麦克斯韦速率分布律。

17、麦克斯韦速率分布律。速率分布函数：速率分布函数：按统计假设分子速率通过碰撞不断改变，不好按统计假设分子速率通过碰撞不断改变，不好说正处于哪个速率的分子数多少，但用某一速率区间内分子数说正处于哪个速率的分子数多少，但用某一速率区间内分子数占总分子数的比例为多少的概念比较合适，这就是分子按速率占总分子数的比例为多少的概念比较合适，这就是分子按速率的分布。的分布。设总分子数设总分子数N，速率区间，速率区间 v v+dv，该速率区间内分子数，该速率区间内分子数 dNv则则dNvN=f(v)dv速率分布函数速率分布函数速率速率 v 附近单位速率区间内附近单位速率区间内分子数占总分子数的百分比。分子数占总

18、分子数的百分比。显然显然 f(v)dv=1 0归一化条件归一化条件麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数f(v)=4 m2 kT3/2v2e-m v /2kT2f(v)f(vp)vvpvv+dv面积面积=dNVN最可几速率最可几速率 vpf(v)=0vp=2kTm=2RTMmolf(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2温度越高，速率大的分子数越多温度越高，速率大的分子数越多T1T2T3不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。平均速率平均速率=v=8kT m8RT Mmol方均根速率方均根速率v2=3kT/mv2=3

19、kTm=3RTMmol麦克斯韦麦克斯韦速度速度分布函数分布函数速度速度 v（vx，vy，vz）设总分子数设总分子数N，速度分量区间，速度分量区间 vx vx+dvx，该速度分量区间内分子数该速度分量区间内分子数 dNvxdNvxN=g(vx)dvx速度分量分布函数速度分量分布函数g(vx)=m2 kT1/2e-m v /2kT2x同理对同理对 y、z 分量分量 g(vx)dvx=1+-既，区间既，区间 v v+dv，分子数，分子数dNv速度在区间速度在区间 vx vx+dvx，vy vy+dvy ，vz vz+dvzdNvN=g(v)dv=g(vx)g(vy)g(vz)dvx dvydvzg(

20、v)=m2 kT3/2 e-m v /2kT2平均速度平均速度 vixNiN=vxdNvx/N=vx g(vx)dvx=0+-vx=同理对同理对 y、z 分量，故平均速度为零。分量，故平均速度为零。气体分子自由程气体分子自由程线度线度 10-8m一个分子连续两次碰撞之一个分子连续两次碰撞之间经历的平均间经历的平均 自由路程叫自由路程叫平均自由程平均自由程 一个分子单位时间里一个分子单位时间里受到平均碰撞次数叫受到平均碰撞次数叫平均碰撞频率平均碰撞频率 Z单位时间内分子经历的平均距离单位时间内分子经历的平均距离 v，平均碰撞平均碰撞 Z 次次 =Zv 21.9 分子平均自由程分子平均自由程平均碰

21、撞频率平均碰撞频率 Z设分子设分子 A 以相对平均速率以相对平均速率 u 运动，其它分子可设为静止运动，其它分子可设为静止运动方向上，以运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将与分子为半径的圆柱体内的分子都将与分子A 碰撞碰撞该圆柱体的面积该圆柱体的面积 就叫就叫 碰撞截面碰撞截面 =d2A ddduu单位时间内分子单位时间内分子 A 走走 u，相应的圆柱体体积为，相应的圆柱体体积为 u ，则则Z=n u 统计理论可计算统计理论可计算 u=2 vZ=2 d2 v n平均自由程平均自由程 =Zv=2 d2 n1=2 d2 PkT对空气分子对空气分子 d 3.5 10-10 m标准状态下标准

22、状态下 Z 6.5 10 9s，6.9 10-8 m 气体容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程气体容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程就是容器线度的大小。就是容器线度的大小。在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体了。在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体了。v（10-3 l/mol）CO2等温线等温线液液汽液共存汽液共存汽汽气气P（atm）95.50455072.3KABC48.1 OC31.1 OC21 OC13OCVP理想气体理想气体 21.10 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积

23、无关临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化 实际气体的等温线可以分成四个区域实际气体的等温线可以分成四个区域:汽态区汽态区(能液化能液化)，汽液共存区，液态区，气态区，汽液共存区，液态区，气态区(不能液化不能液化)。例例.设设P P0 0=1 atm.=1 atm.恒压下加热水，起始状态为恒压下加热水，起始状态为a a点。点。a ab:b:P P=P P0 0 不变，不变，t t 增加，增加，直到到达直到到达 t t=100=1000 0C C的等温线的等温线上的上的b b点。点。这时液体中有小这时液体中有小汽泡出现（汽化）

24、。汽泡出现（汽化）。再继续加热，液体中再继续加热，液体中有大量汽泡产生有大量汽泡产生-沸腾。但温度仍是沸腾。但温度仍是t t=100=1000 0C C，它就是，它就是1 1大大气压下水的沸点。气压下水的沸点。b bc:c:继续加热，水与水汽共存，温度保持不变，继续加热，水与水汽共存，温度保持不变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。c cd:d:继续加热，水蒸气的温度升高。继续加热，水蒸气的温度升高。如果在压强如果在压强 P P P P0 0 的条件下加热水，因为饱和蒸汽压的条件下加热水，因为饱和蒸汽压比较小，水的沸点也比较小，水在不到比较小，水的沸点也比较小

25、，水在不到1001000 0C C的条件下保的条件下保持沸腾状态（比如持沸腾状态（比如90900 0C C），温度上不去，饭就煮不熟。），温度上不去，饭就煮不熟。用高压锅制造一个局部高压，沸点就提高了。用高压锅制造一个局部高压，沸点就提高了。范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程实际气体要考虑分子大小和分子之间的相互作用实际气体要考虑分子大小和分子之间的相互作用两个分子之间的相互作用势两个分子之间的相互作用势r0 称作分子半径称作分子半径 10-10 m平衡位置平衡位置s 有效作用距离有效作用距离 10-9m分子分子“互不穿透性互不穿透性”rV(r)2r0s分子为刚性球，气体分子本身占有体积分子为刚性球

26、，气体分子本身占有体积，容器容积应有修正，容器容积应有修正一摩尔气体一摩尔气体P=v-bRT理论上理论上 b 约为分子本身体积的约为分子本身体积的 4 倍倍估算估算 b 值值 10-6 m3通常通常 b 可忽略，但压强增大，容积与可忽略，但压强增大，容积与 b 可比拟时，可比拟时，b 的修正就必须了。的修正就必须了。实际实际 b 值要随压强变化而变化。值要随压强变化而变化。分子间引力引起的修正分子间引力引起的修正ss器壁附近分子受一器壁附近分子受一指向内的引力，降指向内的引力，降低气体对器壁的压低气体对器壁的压力，称为内压强。力，称为内压强。器壁分子对气体分子的引力，增大气体分子的冲量，器壁分

27、子对气体分子的引力，增大气体分子的冲量，加大对器壁的压强，但同时，气体分子对器壁分子加大对器壁的压强，但同时，气体分子对器壁分子的引力减少对器壁的压强，这两个量刚好互相抵消。的引力减少对器壁的压强，这两个量刚好互相抵消。P=v-bRT-Pi内压强与器壁附近吸引气体分子的气体密度成正比，内压强与器壁附近吸引气体分子的气体密度成正比，同时与在器壁附近被吸引气体分子的气体密度成正比。同时与在器壁附近被吸引气体分子的气体密度成正比。Pi n2av2Pi=P=v-bRTav2-(P+av2)(v-b)=RT质量为质量为 M 的气体的气体(P+aV2)(V-b)=RT 2M2 M M上两式就是范德瓦耳斯方程上两式就是范德瓦耳斯方程对氮气，常温和压强低于对氮气，常温和压强低于 5 107 Pa范围范围a=0.84 105 Pa l2/mol b=0.0305 l/mol1v2 v范德瓦耳斯等温线范德瓦耳斯等温线液液汽液共存汽液共存汽汽气气PKABCFEEFCF 过热液体过热液体遇汽化核心遇汽化核心-汽化汽化气泡室气泡室BC 虚线实际气体虚线实际气体等面积原理等面积原理 EF 实际不可实现实际不可实现BE 过饱和蒸汽过饱和蒸汽遇凝结核心遇凝结核心-液化液化云室云室 人工降雨人工降雨