第7章-表面现象.ppt
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1、表面和界面表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有:1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面比表面(比表面(specific surface area)比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:
2、式中,m和V分别为固体的质量和体积,As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时,比表面增长情况列于下表:边长l/m 立方体数 比表面Av/(m2/m3)110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 7.1 界面张力界面张力 液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力
3、大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用 表示,单位是Nm-1。如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边
4、的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,就是作用于单位边界上的表面张力。(a)(b)式中 为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非体积功。即比表面功 由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服系统内部分子之间的作用力,对系统做功。温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对系统作的功,称为表面功。用公式表示为:广义的表面吉布斯函数定义:狭义的表面吉布斯函数定义:保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs函数的增加值称为比表面Gibbs函数,或简为比表面吉布斯函
5、数,用符号 或 表示,单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。2.热力学公式热力学公式由此可得:考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加 dA一项,即:在恒温恒压、各相中物质的量不变时:3.界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素(1)物质本性影响(2)温度的影响 温度升高,表面张力下降。对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式
6、说明:因为运用全微分的性质,可得:等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。(3)压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。7.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果1.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程(1)在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界,由于环上每点的两边都存在表面张力,大小相等,方向相反,所以没有附加压力。设向下的大气压力为po,向上的反作
7、用力也为po,附加压力p等于零。p=po-po=0(2)在凸面上:剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为p,称为附加压力。凸面上受的总压力为:po+p po为大气压力,p为附加压力。p(3)在凹面上:剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为p,称为附加压力。凹面上向下的总压力为:po-p,所以凹面上所受的压
8、力比平面上小。p 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:特殊式(对球面):一般式:特殊式(对气泡):1.1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程 曲率半径R与毛细管半径R的关系:R=R/cosq p=2/R=(rl-rg)gh如果曲面为球面,则R=R。因rlrg所以:p=2/R=rlgh一般式:2 cosq/R=Drgh2.2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡,应有相同形式,设气体为理想气体。液体(T,pl)饱和蒸汽(T,pg)这就是Kelvin公式,式中r为密度,M 为摩尔质量。微小
9、晶体的溶解度 是由于微小晶体表面吉布斯函数大,因而化学势较高,所以与其平衡的溶液的化学势也应较高,因而对应的溶解度较大。毛细凝聚现象 根据Kelvin公式,凹面上的蒸汽压比平面上小,所以在小于饱和蒸汽压时,凹面上已达饱和而发生凝聚,这就是毛细凝聚现象。3.3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成 (1)(1)过饱和蒸气过饱和蒸气 指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。这是因为蒸汽凝结时,首先要生成极微小的液滴这是因为蒸汽凝结时,首先要生成极微小的液滴(新相),而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平(新相),而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液液 面
10、上的蒸汽压。也就是说,当蒸汽的压力对通常面上的蒸汽压。也就是说,当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时,微小液滴却未液体已达到饱和状态时,微小液滴却未 达到饱和状达到饱和状态。这时,微小液滴既不可能产生,也不可能存在。态。这时,微小液滴既不可能产生,也不可能存在。由由于于新新生生成成的的液液滴滴比比表表面面大大,化化学学势势大,比一一般般饱饱和和蒸蒸气气的的化化学学势势高高,因因而而蒸蒸气气压压力力超超过过饱饱和和蒸蒸气压力时,还没有液滴凝结出来所致。气压力时,还没有液滴凝结出来所致。g,饱l l l l,平平平平g,饱 l,平l,微 g,饱 l,平例题 水蒸气迅速冷却至 25 时会发生过饱和
11、现象。已知 25 时水的表面张力为 0.0725Nm1,当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少?此种水滴中含有多少个水分子?解:根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径:每个小液滴的质量为:每个小液滴所含分子数为:(2)(2)过热液体过热液体 指按照相平衡的条件,应当沸腾而不沸腾的液体。指按照相平衡的条件,应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时,除了在液体表面上进行气化外,在液体液体沸腾时,除了在液体表面上进行气化外,在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下内部还要自动地生成微小的气泡。液面下 h h 处形成小处形成小 气泡的条件是该气泡必须能承受大气压气泡的条
12、件是该气泡必须能承受大气压 p p0 0,液体的静液体的静压力压力mghmgh及附加压力及附加压力 p p三者之和。在正常沸点时,其三者之和。在正常沸点时,其饱和蒸气压饱和蒸气压 p p g,饱 l,平例题 如果水中仅含有半径为1.00103 mm的空气泡,试求这样的水开始沸腾的温度为多少度?已知100以上水的表 面张力为0.0589 Nm1,汽化热为40.7 kJmol1解:空气泡上的附加压力为p=2R,当水沸腾时,空气泡中的水蒸汽压至少等于pp,应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸汽压为 pp时的平衡温度,此即沸腾温度。(3)(3)过冷液体过冷液体 指按照相平衡的条件,应当凝固而未凝固的液体。
13、指按照相平衡的条件,应当凝固而未凝固的液体。在一定温度下,微小晶体的饱和蒸气压大于晶体,其在一定温度下,微小晶体的饱和蒸气压大于晶体,其熔点比大晶体的低。若温度不下降(仍处于正常的凝熔点比大晶体的低。若温度不下降(仍处于正常的凝 固点时),液体内不能形成小晶粒(晶种)不析出晶固点时),液体内不能形成小晶粒(晶种)不析出晶体。体。由由于于新新生生成成的的微微小小晶晶体体比比表表面面大大,化化学学势势大大,比比一一般般达达到到凝凝固固点点的的液液体体化化学学势势高高,因因而而液液体体温温度度达达到到凝凝固固点点时时,还还没没有有微微小小晶晶体体凝凝结结出出来来。必必须须在在温温度度降降低低后后,微
14、微小小晶晶体体的的化化学学势势小小于于或或等等于于液液体体的的化化学学势势才才有微小晶体从液体中析出。有微小晶体从液体中析出。l,平s s s s,平平平平l,平 s,平s,微 l,平 s,平 (4)(4)过饱和溶液过饱和溶液 指按照相平衡的条件,应当析出晶体而未析指按照相平衡的条件,应当析出晶体而未析出的溶液。出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小,其溶解度就越大,对微晶有关。晶体颗粒越小,其溶解度就越大,对微晶来说就来说就 越不易达到饱和。也就是说,当溶液的浓越不易达到饱和。也就是说,当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时,而微小晶粒则还
15、度对大晶体来说已达到饱和时,而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。由于新生成的微小晶体比表面大,化学势大,由于新生成的微小晶体比表面大,化学势大,比一般达到饱和浓度的溶液化学势高,因而溶液比一般达到饱和浓度的溶液化学势高,因而溶液浓度达到饱和浓度时,还没有微小晶体析出出来浓度达到饱和浓度时,还没有微小晶体析出出来所致。所致。l l l l,饱饱饱饱l,饱 s,平s,微l,饱s,平 s s s s,平平平平s s s s,平平平平思考题:思考题:1.1.已知水在两块玻璃间形成凹液面,而在两块石蜡已知水在两块玻璃间形成凹液面,而在两块石蜡已知水在两块
16、玻璃间形成凹液面,而在两块石蜡已知水在两块玻璃间形成凹液面,而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释板间形成凸液面。试解释板间形成凸液面。试解释板间形成凸液面。试解释 为什么两块玻璃间放一为什么两块玻璃间放一为什么两块玻璃间放一为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开,而两块石蜡板间放一点水后很点水后很难拉开,而两块石蜡板间放一点水后很点水后很难拉开,而两块石蜡板间放一点水后很点水后很难拉开,而两块石蜡板间放一点水后很容易拉容易拉容易拉容易拉 开。开。开。开。2 2。如下图,在一玻璃管两端各有一大小不等的肥。如下图,在一玻璃管两端各有一大小不等的肥。如下图,在一玻璃管两端各有一大小不等的肥。如下图,在一玻
17、璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时,试问两泡体皂泡。当开启活塞使两泡相通时,试问两泡体皂泡。当开启活塞使两泡相通时,试问两泡体皂泡。当开启活塞使两泡相通时,试问两泡体 积积积积将如何变化?为什么?将如何变化?为什么?将如何变化?为什么?将如何变化?为什么?介稳状态介稳状态 在热力学上不稳定,而在动力学上能暂时在热力学上不稳定,而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态(或亚稳状态)。稳定的状态称为介稳状态(或亚稳状态)。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。这利在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现
18、象称为吸附。7.3 固体表面固体表面1.1.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附:1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的,一般比较弱。2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然 吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附 在相互作用的位能曲线上
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