第-七章-原子发射光谱分析...ppt

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1、第第七章七章原子发射光谱分析原子发射光谱分析第一节第一节光学分析法概要光学分析法概要1定义：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电定义：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。磁辐射的相互作用来进行分析的。2电磁波谱：电磁波谱：射线射线5140pmX射线射线10310nm光学区光学区101000m其中：远紫外区其中：远紫外区10200nm近紫外区近紫外区200380nm可见区可见区380780nm近红外区近红外区0.782.5m中红外区中红外区2.550m远红外区远红外区501000m微波微波0.1mm1m无线电波无线电波1m3光学分析法

2、分类光学分析法分类（1）光谱分析方法：）光谱分析方法：基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，根据其特征光谱的波子或分子的特定能级的跃迁所产生的，根据其特征光谱的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，可进长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，可进行定量分析。根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为行定量分析。根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。（2）非光谱分析法：）非光谱分析法：不涉及光谱的测

3、定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。第二节第二节原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理一一.原子光谱的产生原子光谱的产生原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。的化学组分的。不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一

4、个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。每个电。每个电子处于一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，子处于一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态基态。但当原子受到能量但当原子受到能量(如热能、电能等如热能、电能等)的作用时，原子由于与的作用时，原子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态中等到更高的能级上，处在这种状态子中外层的电子从基态中等到

5、更高的能级上，处在这种状态的原子称的原子称激发态激发态。电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电势激发电势，当，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为使原子成为离子，这种过程称为电离电离。原子失去一个外层电。原子失去一个外层电子时所需的能量称为一级电离电位；当外加的能量更大时，子时所需的能量称为一级电离电位；当外加的能量更大时，离子还可进一步电离成二级离子离子还可进一步电离成二级离子或三级离子等，并有相应的或三级离子等，并有相应的电离电位。离子中的外层电子也能被

6、激发，其所需的能量即电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的为相应离子的激发电势激发电势。处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内便处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：能量可用下式表示：E=E2E1=hv=hc/(7-1)E2,

7、E1分别为高能级、低能级的能量，分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克为普朗克(Planck)常常数；数；v及及分别为所发射电磁波的频率及波长，分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空为光在真空中的速度。中的速度。每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则的规则(即即“光谱选律光谱选律”)，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征，因此对特定元素的原子

8、可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析定性分析)，而，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量来测定元素的含量(定量分析定量分析)。二、发射光谱分析的过程二、发射光谱分析的过程1试样在能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高试样在能量的作用下转变成气

9、态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。特征谱线。2所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。3根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。7-3光谱分析仪器光谱分析仪器进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统(光谱仪

10、光谱仪)及观测系统三部分组成。及观测系统三部分组成。光光源源一、光源的作用一、光源的作用首先，光源把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后首先，光源把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。二二.常用光源类型：常用光源类型：1.直流电弧直流电弧基本电路如图基本电路如图7-1所示所示:图图7-1直流电弧发生器直流电弧发生器E直流电源直流电源V直流电压表直流电压表A直流安培表直流安培表R镇流电阻镇流电阻L电感电感G分析间隙

11、分析间隙利用直流电作为激发能源。常用电压为利用直流电作为激发能源。常用电压为150380V，电，电流为流为530A。可变电阻。可变电阻(称作镇流电阻称作镇流电阻)用以稳定和调节电用以稳定和调节电流的大小，电感流的大小，电感(有铁心有铁心)用来减小电流的波动。用来减小电流的波动。G为放电间为放电间隙隙(分析间隙分析间隙)。直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样极斑的温度较高，有利于试样的蒸发

12、。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。于是电子、原子、离子在分析间隙互置于阳极碳棒孔穴中。于是电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，发生能量交换，引起试样原子激发，发射出一定波相碰撞，发生能量交换，引起试样原子激发，发射出一定波长的光谱线。长的光谱线。这种光源的弧焰温度与电极和试样的性质有关，一般可这种光源的弧焰温度与电极和试样的性质有关，一般可达达40007000K，可使，可使70种以上的元素激发，所产生的谱线种以上的元素激发，所产生的谱线主要是原子谱线。其主要优点是分析的绝对灵敏度高，背景主要是原子谱线。其主要优点是分析的绝对灵敏度高，背景小，适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定，但因弧光

13、游小，适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定，但因弧光游移不定，再现性差，电极头温度比较高，所以这种光源不宜移不定，再现性差，电极头温度比较高，所以这种光源不宜用于定量分析及低熔点元素的分析。用于定量分析及低熔点元素的分析。2.交流电弧交流电弧高压电弧工作电压达高压电弧工作电压达20004000V，可以利用高电压，可以利用高电压把弧隙击穿而燃烧，低压交流电弧工作电压一般为把弧隙击穿而燃烧，低压交流电弧工作电压一般为110220V，必须采用高频引燃装置引燃，交流电弧发生器的典，必须采用高频引燃装置引燃，交流电弧发生器的典型电路如图型电路如图9-2所示。所示。由于交流电弧的电弧电流有脉冲性，它的电流

14、密度比在由于交流电弧的电弧电流有脉冲性，它的电流密度比在直流电弧中要大，弧温较高直流电弧中要大，弧温较高(略高于略高于40007000K)，所以在，所以在获得的光谱中，出现的离子线要比在直流电弧中稍多些。这获得的光谱中，出现的离子线要比在直流电弧中稍多些。这种光源的最大优点是稳定性比直流电弧高，操作简便安全，种光源的最大优点是稳定性比直流电弧高，操作简便安全，因而广泛应用于光谱定性、定量分析，但灵敏度较差些。因而广泛应用于光谱定性、定量分析，但灵敏度较差些。交流电弧发生器的作用原理见课本交流电弧发生器的作用原理见课本P199200.图7-2 交流电弧发生器 线路如图7-3所示。3.高压火花这种

15、光源的特点是放电的稳定性好，电弧放电的瞬间温这种光源的特点是放电的稳定性好，电弧放电的瞬间温度可高达度可高达10000K以上，适用于定量分析及难激发元素的测以上，适用于定量分析及难激发元素的测定。由于激发能量大，所产生的谱线主要是离子线，又称为定。由于激发能量大，所产生的谱线主要是离子线，又称为火花线。但电极头温度较低，因而试样的蒸发能力较差，较火花线。但电极头温度较低，因而试样的蒸发能力较差，较适合于分析低熔点的试样。缺点是灵敏度较差，背景大，不适合于分析低熔点的试样。缺点是灵敏度较差，背景大，不宜作痕量元素分析。另一个方面，由于电火花仅射击电极的宜作痕量元素分析。另一个方面，由于电火花仅射

16、击电极的一个小点上，若试样不均匀，产生的光谱不能全面代表被分一个小点上，若试样不均匀，产生的光谱不能全面代表被分析的试样，故仅用于金属、合金等组成均匀的试样，由于使析的试样，故仅用于金属、合金等组成均匀的试样，由于使用高压电源，操作时应注意安全。用高压电源，操作时应注意安全。4.电感耦合高频等离子体焰炬 图7-4 ICP焰炬示意 .等离子体焰炬 .高频感应线圈 .石英炬管 .等离子气流 .辅助气流 .载气 .试样溶液 .废液 .雾化器这是当前发射光谱分析中发展迅速、极受重视的一种新型这是当前发射光谱分析中发展迅速、极受重视的一种新型光源。光源。所谓等离子体所谓等离子体是指电离了但在宏观上呈电中

17、性的物质是指电离了但在宏观上呈电中性的物质.对对于部分电离的气体于部分电离的气体,只要满足宏观上呈电中性这一条件只要满足宏观上呈电中性这一条件,也称为也称为等离子体等离子体.这些等离子体的力学性质与普通气体相同这些等离子体的力学性质与普通气体相同,但由于带但由于带电粒子的存在电粒子的存在,其电磁学性质却与普通中性气体相差甚远其电磁学性质却与普通中性气体相差甚远.ICP形成的原理及构造见课本形成的原理及构造见课本P201202.ICP炬形成过程炬形成过程:1）感应感应线圈线圈 高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花火花 氩气氩气 气体电离气体

18、电离 少量电荷少量电荷 相互碰相互碰 撞撞 雪崩现象雪崩现象 大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬 间加热间加热 到到10000K 等离子体等离子体 内管通入内管通入Ar 形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。电感耦合等离子体电感耦合等离子体组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+炬管炬管 +样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP(点燃点燃 后切断后切断)内管内管载气载气，

19、样品引入（使用样品引入（使用 Ar 是是因为性质稳定、不因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）依依具具体体设设计计，三三管管中中所所通通入入的的Ar 总总流流量量为为 5-20 L/min。石石英英管管最最大内径为大内径为2.5 cm 载载气（气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液ICP作为发射光谱分析的光源的特点作为发射光谱分析的光源的特点:(1)工作温度高工作温度高,又是在惰性条件气氛下进行又是在惰性条件气氛下进行,原子化条件良好原子化条件良好,有利于难熔化合物的分解和元素的激发有利于难熔化合物的分解和元素的

20、激发,因此对大多数元素都有因此对大多数元素都有很好高的分析灵敏度很好高的分析灵敏度.(2)测定线性范围宽测定线性范围宽.由于由于ICP是涡流状的是涡流状的,且在高频发生器频率且在高频发生器频率较高时较高时,等离子体因趋肤效应而形成环状等离子体因趋肤效应而形成环状.趋肤效应是指高频电流趋肤效应是指高频电流密度在导体截面呈不均匀的分布密度在导体截面呈不均匀的分布,即电流不是集中在导体内部即电流不是集中在导体内部,而而是集中在导体表层的现象是集中在导体表层的现象.(3)ICP中电子密度很高中电子密度很高,所以碱金属电离在所以碱金属电离在ICP中不会造成很大中不会造成很大的干扰的干扰.(4)ICP是无

21、极放电是无极放电,没有电极污染没有电极污染.(5)ICP的载气流速较低的载气流速较低,有利于试样在中央通道中充分激发有利于试样在中央通道中充分激发,且耗样量也较少且耗样量也较少.(6)ICP一般以氩气作工作气体一般以氩气作工作气体,由此产生的光谱干扰背景较由此产生的光谱干扰背景较少少.ICPAES具有灵敏度高，检测限低具有灵敏度高，检测限低(10-910-11gL-1),精精密度好密度好(相对标准偏差一般为相对标准偏差一般为0.5%2%)，工作曲线线性范围宽，工作曲线线性范围宽，因此同一份试液可用于从宏量至痕量元素的分析，试样中基体和因此同一份试液可用于从宏量至痕量元素的分析，试样中基体和共存

22、元素的干扰小，甚至可以用一条工作曲线测定不同基体的试共存元素的干扰小，甚至可以用一条工作曲线测定不同基体的试样同一元素。这就为光电直读式光谱仪了提供了一个理想的光源。样同一元素。这就为光电直读式光谱仪了提供了一个理想的光源。光源的选择依据光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 热性质热性质 分析分析对象

23、对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 LTE 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非LTE 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、

24、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固体、液体固体、液体 光谱仪光谱仪(摄谱仪摄谱仪)（一）光谱仪的作用（一）光谱仪的作用：是用来观察光源的仪器是用来观察光源的仪器.将光源发射的将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱电磁波分解为按一定次序排列的光谱.发射光谱分析的原理发射光谱分析的原理:把激发试样获得的复合光通过入射狭把激发试样获得的复合光通过入射狭缝在分不元件上缝在分不元件上,使之色散成光谱使之色散成光谱,然后通过测量谱线而检测然后通过测量谱线而检测谱线而检测试样中的分析元素谱线而检测试样中的分析元素.发射光谱分析的分类发射光谱分析的分类:(1)看谱仪看谱仪:

25、用人眼去观测光谱辐射用人眼去观测光谱辐射.(2)摄谱仪摄谱仪:用感光板去接受光谱辐射用感光板去接受光谱辐射.(3)光电法光电法:用光电倍增管或阵列检测器接受光谱辐射用光电倍增管或阵列检测器接受光谱辐射.本章主要讨论摄谱法本章主要讨论摄谱法.(二)摄谱仪的类型：1.梭镜摄谱仪(大、中、小或可见光区、紫外区、远此外区）(1).组成：棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统(棱镜)及投影系统(暗箱)四部分组成，如图7-5所示。图7-5 棱镜摄谱仪光路示意图照明系统照明系统：由透镜组成。使光源产生的光均匀地照明于狭缝，：由透镜组成。使光源产生的光均匀地照明于狭缝，并使感光板上所得的光谱线每一部分都

26、很均匀，一般采用三并使感光板上所得的光谱线每一部分都很均匀，一般采用三透镜照明体系。透镜照明体系。准光系统准光系统：包括狭缝及准光镜。作用是在于把光源辐射通过：包括狭缝及准光镜。作用是在于把光源辐射通过狭缝的光，经过准光镜成平行光束照射到棱镜上。狭缝的光，经过准光镜成平行光束照射到棱镜上。色散系统色散系统：由一个或多个梭镜组成。平行光通过梭镜时，由：由一个或多个梭镜组成。平行光通过梭镜时，由于梭镜材料对不同波长的光的折射率不同，因而产生色散现于梭镜材料对不同波长的光的折射率不同，因而产生色散现象。可见光区：玻璃梭镜色散率较大；而对紫外光区，石英象。可见光区：玻璃梭镜色散率较大；而对紫外光区，石

27、英梭镜的色散率较大；在同一梭镜，对短波长的光的色散率经梭镜的色散率较大；在同一梭镜，对短波长的光的色散率经对长波长的光的色散比对长波长的色散的光色散大。对长波长的光的色散比对长波长的色散的光色散大。投影系统投影系统：包括暗箱物镜及感光板。作用是将经过色散后的：包括暗箱物镜及感光板。作用是将经过色散后的单色光束，聚焦而形成按波长顺序排列的狭缝像单色光束，聚焦而形成按波长顺序排列的狭缝像-光谱。光谱。色散率：把不同波长的光分散开的能力，通常以倒数线色散率来表示：d/dl，即谱片上每一毫米的距离内相应波长数(单位为nm)。分辨率：是指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。用两条可以分辨开

28、的光谱波长的平均值与其波长差d之比值来表示，即R=/。理论分辨率R0可用下式表示：集光本领：是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。(2).棱镜摄谱仪的光学特性：光光栅栅摄摄谱谱仪仪应应用用光光栅栅作作为为色色散散元元件件，利利用用光光的的衍衍射射现现象象进进行行分分光光。光光栅栅摄摄谱谱仪仪比比棱棱镜镜摄摄谱谱仪仪有有更更高高的的分分辨辨率率，且且色色散散率率基基本本上上与与波波长长无无关关，它它更更适适用用于于一一些些含含复复杂杂谱谱线线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。2.光栅摄谱仪 光栅可以用于由几光栅可以用于由几纳米到几百微米的整个纳米到几百微米

29、的整个光学谱域光学谱域,而对于梭镜则而对于梭镜则很难找到在很难找到在120nm以下以下和和60m以上适用材料以上适用材料,因而光因而光栅栅是一种非常有是一种非常有用的色散元件用的色散元件.原理原理见图见图.观测设备观测设备1光谱投影仪（映谱仪）光谱投影仪（映谱仪）在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为大倍数为20倍左右。倍左右。原理见图原理见图.2测微光度计（黑度计）测微光度计（黑度计）用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。量分析。在光谱分析中在光谱分析中,照射至

30、感光板上的光线越强照射至感光板上的光线越强,照射时间越照射时间越长长,则感光板上的谱线越黑则感光板上的谱线越黑.常用黑度来表示谱线在感受光板常用黑度来表示谱线在感受光板上的变黑程度上的变黑程度.所黑度所黑度S则定义为：则定义为：I0:在谱片未受光处透过光的光线强度在谱片未受光处透过光的光线强度.I:在谱片变黑处透过光的光线强度在谱片变黑处透过光的光线强度.说明说明:(1)在光谱分析中的所谓黑度在光谱分析中的所谓黑度,实际上相当于分光光度法中的实际上相当于分光光度法中的吸光度吸光度A.(2)黑度计测量的面积远较分光光度法小黑度计测量的面积远较分光光度法小,故被测量的物体故被测量的物体(谱谱线线)

31、需经放大需经放大;只是测量谱线对白光的吸收只是测量谱线对白光的吸收,不必使用单色光不必使用单色光源源.(3)S标尺在光谱分析中应用得最多标尺在光谱分析中应用得最多,用用S标尺可以直接读出黑标尺可以直接读出黑度值度值.原理见图原理见图7-11.7-4光谱定性分析光谱定性分析 由由于于各各种种元元素素的的原子结构不同，在在光光源源的的激激发发作作用用下下，试试样样中中每每种种元元素素都都发发射射自己 的的特特征征光光谱谱,其其波波长长是是由由每每种种元元素素的的原原子子性性质质所所决决定定的的.通通过过检检查查谱谱片片上上有有无无特特征征谱谱线线的的出出现来确定该元素是否存在现来确定该元素是否存在

32、,称为光谱定性分析。称为光谱定性分析。光谱定性分析一般多采用光谱定性分析一般多采用摄谱法。试试样样中中所所含含元元素素只只要要达达到到一一定定的的含含量量，都都可可以以有有谱谱线线摄摄谱谱在在感感光光板板上上。摄摄谱谱法法操操作作，价价格格便便宜宜，快快速速。它它是是目目前前进进行元素定性检出的最好方法。行元素定性检出的最好方法。（一）基本概念（一）基本概念 每每种种元元素素发发射射的的特特征征谱谱线线有有多多有有少少（多多的的可可达达几几千千条条）。当当进进行行定定性性分分析析时时，只只须须检检出出二二条条以以上上的的灵灵敏敏谱谱线线即即可可判判断断该元素存在与否。该元素存在与否。基本概念基

33、本概念1.灵敏线灵敏线：指各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的：指各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火花线）。与实验条件有关。验条件有关。2.最后线最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当目亦相应减少，当c接近接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。敏线或第一共振线。3.共振线共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到基

34、态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。线。与元素的激发程度难易有关。4.分析线分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据每一元素：在进行元素的定性或定量分析时，根据每一元素的灵敏线或最后线作为测量元素的的灵敏线或最后线作为测量元素的,所以这些谱线又称为分所以这些谱线又称为分析线。析线。5.自吸线自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。6.自蚀线自蚀线：自吸最强的谱线

35、的称为自蚀线。：自吸最强的谱线的称为自蚀线。(二二)定性分析定性分析前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，前已提及，由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过在试样中识别被测元素的一条或数条特征谱线，可以进行过在试样中识别被测元素的一条或数条特征谱线，可以进行元素定性分析。但要注意元素定性分析。但要注意:在某试样的光谱中没有某种元素在某试样的光谱中没有某种元素的谱线的谱线,并不表示在此试样中该元素不存在并不表示在此试样中该元素不存在,而仅仅表示该元而仅仅表示该元素的含量低于检测方

36、法的灵敏度素的含量低于检测方法的灵敏度.光谱分析法可对七十多种元素进行定性分析光谱分析法可对七十多种元素进行定性分析.与化学定与化学定性分析相比性分析相比:简单快速简单快速,可靠性高可靠性高;所需试样量少所需试样量少,且试样形式且试样形式不限不限,灵敏度高灵敏度高,因而是一种很好的无机定性或半定量分析方因而是一种很好的无机定性或半定量分析方法法.1.标样光谱比较法标样光谱比较法判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是

37、否存在。仪上检查该元素是否存在。若两者谱线出现在同一波长位置若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。上，即可说明某一元素的某条谱线存在。2.铁光谱比较法铁光谱比较法 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：铁光谱作标尺有如下特点：谱线多。谱线多。在在210 660nm范围内有几千条谱线。范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近。谱线间距离都很近。在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了

38、精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。析。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。为标准光谱图比较法。在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也

39、放大也放大20倍，再与标准光谱图进行比较。倍，再与标准光谱图进行比较。比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。元素的谱线。判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。比较法可同时进行多元素定性鉴定。3.波长测定法波长测定法:准确测出该元素谱

40、线波长准确测出该元素谱线波长,再从元素的波长表再从元素的波长表上查出未知谱线相对应的元素上查出未知谱线相对应的元素.(三三)光谱定性分析的操作过程光谱定性分析的操作过程1.试样的处理试样的处理(1)金属或合金金属或合金最好用试样本身作为电极最好用试样本身作为电极.如试样少如试样少,不能直接加工成电不能直接加工成电极极,则可将试样粉碎后放在电极小孔中激发则可将试样粉碎后放在电极小孔中激发.(2)矿石矿石磨碎成均匀粉末磨碎成均匀粉末,然后放在电极小孔中激发然后放在电极小孔中激发.(3)溶液溶液先蒸发浓缩至结晶析出先蒸发浓缩至结晶析出,然后滴入电极孔中加热蒸干后再进行激然后滴入电极孔中加热蒸干后再进

41、行激发发.或将原液全部蒸干或将原液全部蒸干,磨成均匀的粉末磨成均匀的粉末,放入电极孔中放入电极孔中,也可使用平头电也可使用平头电极极,将溶液滴在电极头上烘干后进行激发将溶液滴在电极头上烘干后进行激发.(4)若分析微量成分若分析微量成分,从原样中不能直接检出从原样中不能直接检出,则须预先进行适当的处理则须预先进行适当的处理,使使大量主要组分分离大量主要组分分离,微量组分浓缩微量组分浓缩.对于有机物对于有机物,一般先低温干燥一般先低温干燥,在坩埚中灰化在坩埚中灰化(应避免在灰化中使易挥应避免在灰化中使易挥发元素损失发元素损失),然后将灰化后的残渣放在电极上进行激发然后将灰化后的残渣放在电极上进行激

42、发.将少量粉状试样装入电极小孔中将少量粉状试样装入电极小孔中,用电弧光源使试样蒸发到弧焰中去用电弧光源使试样蒸发到弧焰中去而激发光谱而激发光谱,是一种应用得比较多的方法是一种应用得比较多的方法.在这种方法中通常使用光谱纯在这种方法中通常使用光谱纯的碳或石墨作电极材料的碳或石墨作电极材料.2.摄谱摄谱（1）选用中型摄谱仪，因为中型摄谱仪的色散率较为适中，）选用中型摄谱仪，因为中型摄谱仪的色散率较为适中，可将欲测元素一次摄谱，便于要检出。对于谱线干扰严重的可将欲测元素一次摄谱，便于要检出。对于谱线干扰严重的试样，可采用大型摄谱仪。试样，可采用大型摄谱仪。（2）采用直流电弧，因为直流电弧的阳极斑温度

43、高，有利于）采用直流电弧，因为直流电弧的阳极斑温度高，有利于试样的蒸发，得到较高的灵敏度。试样的蒸发，得到较高的灵敏度。（3）电流控制应用小电流，如）电流控制应用小电流，如56A，使易挥发的元素先蒸发，使易挥发的元素先蒸发;然后用大电流，如然后用大电流，如620A，直至试样蒸发完毕。这样保证，直至试样蒸发完毕。这样保证易挥发和难挥发元素都能很好地被检出。易挥发和难挥发元素都能很好地被检出。（4）采用较小的狭缝，）采用较小的狭缝，57m m，以免谱线互相重叠。，以免谱线互相重叠。（5 5）摄取空碳棒的光谱，检查碳棒的纯度和加工过程中的沾）摄取空碳棒的光谱，检查碳棒的纯度和加工过程中的沾污情况。摄

44、谱时应选用灵敏度高的光谱污情况。摄谱时应选用灵敏度高的光谱IIII感光板。感光板。(6)摄谱时多采用哈特曼（摄谱时多采用哈特曼（Hartman）光栏）光栏,减少机械误差减少机械误差.摄谱时多采用哈特曼（摄谱时多采用哈特曼（Hartman）光栏，这种光栏是一）光栏，这种光栏是一块金属多孔板块金属多孔板.该光栏置于狭缝前，摄制不同样品或用一样品而不同阶该光栏置于狭缝前，摄制不同样品或用一样品而不同阶段的光谱时，移动光栏使光线通过光栏的不同孔道摄在感光段的光谱时，移动光栏使光线通过光栏的不同孔道摄在感光板的不同位置上，而不移动感光板，以防治移动干板时引起板的不同位置上，而不移动感光板，以防治移动干板

45、时引起波长位置的变动（现在的光谱仪把哈特曼光栏制成圆形的金波长位置的变动（现在的光谱仪把哈特曼光栏制成圆形的金属薄板，各种孔道有规则地排列，密封在狭缝前，通过转动属薄板，各种孔道有规则地排列，密封在狭缝前，通过转动外部鼓轮以选择通道）。外部鼓轮以选择通道）。3.检查谱线检查谱线摄谱后摄谱后,在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。通常用比较法来判断试样中存在的元素，使用欲测元素通常用比较法来判断试样中存在的元素，使用欲测元素的纯物质或标准试样的谱线图以及元素标准光谱图与试样光的纯物质或标

46、准试样的谱线图以及元素标准光谱图与试样光谱进行比较查对。谱进行比较查对。对成分复杂的试样，应考虑谱线的相互重叠干扰的影响。对成分复杂的试样，应考虑谱线的相互重叠干扰的影响。当观察到某元素一般有两条以上的灵敏线出现才能确认该元当观察到某元素一般有两条以上的灵敏线出现才能确认该元素的存在。素的存在。当分析元素灵敏线被其它元素谱线重叠干扰，但又找不当分析元素灵敏线被其它元素谱线重叠干扰，但又找不到其它灵敏线作判断时，则可以该线的附近再找出一条干扰到其它灵敏线作判断时，则可以该线的附近再找出一条干扰元素的谱线（与原干扰谱线的黑度相同或稍强一些）进行比元素的谱线（与原干扰谱线的黑度相同或稍强一些）进行比

47、较，如该分析元素的灵敏线的黑度大于或等于找出的干扰元较，如该分析元素的灵敏线的黑度大于或等于找出的干扰元素谱线的黑度，可判断分析元素的存在。素谱线的黑度，可判断分析元素的存在。为了提高灵敏度和消除干扰，还可以将分析的杂质从试为了提高灵敏度和消除干扰，还可以将分析的杂质从试样的主要成分中分离出来，然后用分离所得的富集物进行光样的主要成分中分离出来，然后用分离所得的富集物进行光谱分析。谱分析。7-5光谱定量分析光谱定量分析一、光谱定量基本公式一、光谱定量基本公式根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度。根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度。I=acb(7-4)这是光谱定量分

48、析依据的基本公式。对式（这是光谱定量分析依据的基本公式。对式（7-4）取对数得：）取对数得：lgI=blgclga(7-5)以以lgI对对lgc作图，所得曲线在一定浓度范围内为一直线，如作图，所得曲线在一定浓度范围内为一直线，如图图7-16所示所示.实际光谱分析中，常采用内标法（？）。内标法的原理实际光谱分析中，常采用内标法（？）。内标法的原理如下：如下：在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线相近素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线相近的谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成

49、所谓分的谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。a,b是两个常数是两个常数.a是与试是与试样的蒸发、激发过程和试样的蒸发、激发过程和试样组成等有关的一个参数。样组成等有关的一个参数。常数常数b称为自吸系数，它称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸有关。的数值与谱线的自吸有关。只有控制在一定的条件下，只有控制在一定的条件下，在一定的待测元素含量的在一定的待测元素含量的范围内，范围内，a,b才是常数。才是常数。以以lgI对对lgc作图作图,所得的曲所得的曲线在一定范围内为一直线线在一定范围

50、内为一直线.当试样浓度较高时当试样浓度较高时,由于由于b不是常数不是常数(b1),所以工所以工作曲线发生弯曲作曲线发生弯曲.内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。这样可以使谱线的强度由于光源波动而引起的变化得到补偿。这样可以使谱线的强度由于光源波动而引起的变化得到补偿。内标法的基本公式：内标法的基本公式：lgR=lg(I1/I2)=b1lgc+lgA（7-10）以以lgR对对lgc所作的曲线即为相应的工作曲线，其形状与图所作的曲线即为相应的工作曲线，其形状与图7相同。只要测出谱线的相对强度相同。只要测出谱线的相对强度R，便可从相