第7章--原子发射光谱分析.ppt

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1、 7-1 7-1 光学分析光学分析法法概述概述 一、一、电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱 1 1电磁辐射（电磁波，光）电磁辐射（电磁波，光）电磁辐射（电磁波，光）电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空：以巨大速度通过空：以巨大速度通过空：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式。它间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式。它间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式。它间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式。它是检测物质内在微观信息的是检测物质内在微观信息的是检测物质内在微观信息的是检测物质内在微观信息的最佳信使最佳信使最佳信使最佳信使。2 2电磁辐射的性

2、质：具有波、粒二像性；其能量交电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：3 3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。射线射线射线射线 X X X X 射线射线射线射线紫外光紫外光紫外光紫外光可见

3、光可见光可见光可见光红外光红外光红外光红外光微波微波微波微波无线电波无线电波无线电波无线电波 高能辐射区高能辐射区 射线射线 能量最高，来源于核能级跃迁能量最高，来源于核能级跃迁 射线射线 来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光可见光 红外光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区波谱区 微波微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁波长波长波长波长

4、长长长长二、光学分析法及其分类二、光学分析法及其分类 光学分析法可分为：光学分析法可分为：光学分析法可分为：光学分析法可分为：光谱法光谱法光谱法光谱法和和和和非光谱法非光谱法非光谱法非光谱法两大类。两大类。两大类。两大类。光谱法光谱法光谱法光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质是基于物质与辐射能作用时，测量由物质是基于物质与辐射能作用时，测量由物质是基于物质与辐射能作用时，测量由物质的原子或分子的特定的原子或分子的特定的原子或分子的特定的原子或分子的特定能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁所产生的发射、吸收或所产生的发射、吸收或所产生的发射、吸收或所产生的发射、吸收或散射光谱（波长和强

5、度）进行分析的方法。散射光谱（波长和强度）进行分析的方法。散射光谱（波长和强度）进行分析的方法。散射光谱（波长和强度）进行分析的方法。按能量传递方式分按能量传递方式分按能量传递方式分按能量传递方式分 吸收光谱法吸收光谱法吸收光谱法吸收光谱法 发射光谱法发射光谱法发射光谱法发射光谱法 按电磁辐射的本质分按电磁辐射的本质分按电磁辐射的本质分按电磁辐射的本质分 原子光谱原子光谱原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱线状光谱线状光谱 分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱带状光谱带状光谱 如：如：如：如：原子吸收原子吸收原子吸收原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁发射光谱法：原子外层电子能级

6、跃迁发射光谱法：原子外层电子能级跃迁发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收分子吸收分子吸收分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级等跃迁发射光谱法：分子外层电子能级等跃迁发射光谱法：分子外层电子能级等跃迁发射光谱法：分子外层电子能级等跃迁 非光谱法：非光谱法：非光谱法：非光谱法：不涉及能级跃迁不涉及能级跃迁不涉及能级跃迁不涉及能级跃迁，利用物质与电磁辐，利用物质与电磁辐，利用物质与电磁辐，利用物质与电磁辐射的相互作用，引起电磁辐射在方向上的改变或物理射的相互作用，引起电磁辐射在方向上的改变或物理射的相互作用，引起电磁辐射在方向上的改变或物理射的相互作用，引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的

7、变化进行分析性质的变化进行分析性质的变化进行分析性质的变化进行分析（可利用反射、折射、干涉、衍射和偏振等）（可利用反射、折射、干涉、衍射和偏振等）（可利用反射、折射、干涉、衍射和偏振等）（可利用反射、折射、干涉、衍射和偏振等）。如折射法、旋光法、比浊法、如折射法、旋光法、比浊法、如折射法、旋光法、比浊法、如折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法等。射线衍射法等。射线衍射法等。射线衍射法等。三、发射光谱与吸收光谱三、发射光谱与吸收光谱例：原子发射光谱；荧光光谱例：原子发射光谱；荧光光谱例：原子发射光谱；荧光光谱例：原子发射光谱；荧光光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱例：

8、原子吸收光谱，分子吸收光谱例：原子吸收光谱，分子吸收光谱7-2 7-2 原子发射光谱原子发射光谱分析的基本原理分析的基本原理基基基基态态态态元元元元素素素素在在在在受受受受到到到到热热热热（火火火火焰焰焰焰）或或或或电电电电（电电电电火火火火花花花花）激激激激发发发发时时时时，由由由由基基基基态态态态跃跃跃跃迁迁迁迁到到到到激激激激发发发发态态态态，返返返返回回回回到到到到基基基基态态态态时时时时，发发发发射射射射出出出出特特特特征光谱征光谱征光谱征光谱（线状光谱线状光谱线状光谱线状光谱）。）。）。）。特征辐射特征辐射特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能热能、

9、电能热能、电能 E E能级和光谱图示例：能级和光谱图示例：氢氢 通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫长和强度进行定性和定量分析的方法叫（原子）（原子）发射光谱分析法发射光谱分析法。发射光谱法有许多技术如电弧、火花、等离发射光谱法有许多技术如电弧、火花、等离子炬等作为子炬等作为激发源激发源，使被测物质原子化并激发气，使被测物质原子化并激发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征光谱，态原子或离子的外层电子，使其发射特征光谱，其波长范围一般在其波长范围一般在190900nm。原子线原子线与与离子线离子线 由于离子和原子具有不同

10、的能级，所以由于离子和原子具有不同的能级，所以离子离子线线与与原子线原子线不一样。不一样。原子光谱主要由原子线组成，也包含某些离原子光谱主要由原子线组成，也包含某些离子线，其子线，其表示方法表示方法如何？如何？在原子谱线表中，罗马数在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发表示中性原子发射光谱的谱线，射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的谱线表示二次电离离子发射的谱线例如例如Mg 285.21nm285.21nm为原子线，为原子线，MgMg280.27nm为一次电离为一次电离离子线。离子线。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要原子中某一外层

11、电子由基态激发到高能级所需要原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为的能量称为的能量称为的能量称为激发电位激发电位激发电位激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生。原子光谱中每一条谱线的产生。原子光谱中每一条谱线的产生。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。各有其相应的激发电位。各有其相应的激发电位。各有其相应的激发电位。由（第一）激发态向基态跃迁所发射的谱线称为由（第一）激发态向基态跃迁所发射的谱线称为由（第一）激发态向基态跃迁所发射的谱线称为由（第一）激发态向基态跃迁所发射的谱线称为（第一）共振线。（第一）共振线。（第一）共振线。

12、（第一）共振线。共振线共振线共振线共振线具有最小的激发电位，因此具有最小的激发电位，因此具有最小的激发电位，因此具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。最容易被激发，为该元素最强的谱线。最容易被激发，为该元素最强的谱线。最容易被激发，为该元素最强的谱线。发射光谱分析的基本依据：发射光谱分析的基本依据：发射光谱分析的基本依据：发射光谱分析的基本依据：从识别元素的从识别元素的从识别元素的从识别元素的特征光谱特征光谱特征光谱特征光谱来鉴别元素的存在（来鉴别元素的存在（来鉴别元素的存在（来鉴别元素的存在（定性定性定性定性分析分析分析分析）；而这些）；而这些）；而这些）；而这些谱线的强

13、度谱线的强度谱线的强度谱线的强度又与试样中该元素的含量又与试样中该元素的含量又与试样中该元素的含量又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量（量（量（量（定量分析定量分析定量分析定量分析）。）。）。）。7-3 7-3 光谱分析仪器光谱分析仪器 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本

14、单光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：元：光源光源、单色器单色器、样品容器样品容器、检测器检测器和和读出读出器件器件。下面介绍（原子）发射光谱仪。下面介绍（原子）发射光谱仪。（原子）发射光谱仪结构示意图（原子）发射光谱仪结构示意图 一、一、光源光源(Light source)(Light source)光源是提供足够的能量使试样光源是提供足够的能量使试样蒸发蒸发、原子原子化化、激发激发，产生光谱。，产生光谱。目前常用的光源有目前常用的光源有直流电弧直流电弧、交流电弧交流电弧、高高压火花压火花及及电感耦合（高频）等离子体电感耦合（高频）等离子体（ICP）。）。1.直流电弧直流电弧 【优点优点

15、】电极头温度相对比较高电极头温度相对比较高 (与其它光与其它光源比，为最大优点），蒸发能力强、绝对灵敏度源比，为最大优点），蒸发能力强、绝对灵敏度高、弧焰温度达高、弧焰温度达40004000至至7000K7000K，背景小；，背景小；【缺点缺点】放电不稳定，且弧较厚，自吸现象放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重。严重。故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。分析。2.2.交流电弧交流电弧 【优点优点】电极头温度高于高压火花，但低电极头温度高于高压火花，但低于直流电弧，弧温

16、较高于直流电弧，弧温较高,电弧较稳定电弧较稳定(有控制放有控制放电装置电装置)。【缺点缺点】介于介于直流电弧和高压火花之间，直流电弧和高压火花之间，是一种较为中庸的光源。是一种较为中庸的光源。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。的定量分析。3.3.高压火花高压火花 【优点优点】由于放电时间极短，瞬间通过分析由于放电时间极短，瞬间通过分析间隙的电流密度很大，故弧焰瞬间温度很高，间隙的电流密度很大，故弧焰瞬间温度很高，可达可达10000K10000K以上，激发能量大，可激

17、发电离电以上，激发能量大，可激发电离电位高的元素。位高的元素。【缺点缺点】由于电火花是以间隙方式进行工作由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。灵敏度较差。低，且弧焰半径较小。灵敏度较差。这种光源主要用于低熔点、组成均匀试样这种光源主要用于低熔点、组成均匀试样（如金属、合金）的分析及高含量的、难激发（如金属、合金）的分析及高含量的、难激发元素的定量分析。元素的定量分析。4.电感耦合（高频）等离子体焰炬电感耦合（高频）等离子体焰炬 等离子体是一种电离度大于等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气的电离气体，

18、由电子、离子、原子和分子所组成，其中电体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是最常用的等离子体光源是电感耦合高频等离电感耦合高频等离子体焰炬子体焰炬（inductive coupled high frequency inductive coupled high frequency plasma,ICP)plasma,ICP)。其装置。其装置由由高频发生器高频发生器、等离子炬等离子炬管管和和雾化器雾化器三部分组成。三部分组成。载载气（气（Ar）辅助气流辅助气流等离子气流等离子气流高频感应线圈高

19、频感应线圈载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液ICP炬形成过程炬形成过程:高频感应线圈高频感应线圈高频感应线圈高频感应线圈高频交变电磁场高频交变电磁场高频交变电磁场高频交变电磁场；电火花电火花电火花电火花触发少量气体电离触发少量气体电离触发少量气体电离触发少量气体电离高频高频高频高频交变交变交变交变电磁场下碰撞电离电磁场下碰撞电离电磁场下碰撞电离电磁场下碰撞电离“雪崩式雪崩式雪崩式雪崩式”放电放电放电放电形成电离气体涡流；形成电离气体涡流；形成电离气体涡流；形成电离气体涡流；数百安感应电流数百安感应电流数百安感应电流数百安感应电流（涡电流）（涡电流）（涡电流）（涡电流）瞬间加热到瞬间

20、加热到瞬间加热到瞬间加热到10000K10000K 等等等等离子炬离子炬离子炬离子炬 内管通入内管通入内管通入内管通入ArAr 形成环状样品通形成环状样品通形成环状样品通形成环状样品通道道道道样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。等离子炬等离子炬可以分为若干区：可以分为若干区：（1 1）焰心区焰心区焰心区焰心区（等离子体核处）：于（等离子体核处）：于（等离子体核处）：于（等离子体核处）：于感应线圈区域内的感应线圈区域内的感应线圈区域内的感应线圈区域内的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达焰心，高频

21、电流形成的涡流区，温度最高达焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K10000K，试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区预热区预热区预热区。（2 2）内焰区内焰区内焰区内焰区：在感应圈上在感应圈上在感应圈上在感应圈上10 20mm10 20mm处，淡蓝色半透处，淡蓝色半透处，淡蓝色半透处，淡蓝色半透明炬焰，温度约为明炬焰，温度约为明炬焰，温度约为明炬焰，温度约为6000 8000K6000 8000K。试样在此原子化、。试样在此原子化、。试样在此原子化、。试样在此原子化、激

22、发，激发，激发，激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析的析的析的析的常规分析区常规分析区常规分析区常规分析区。测光时在感应线圈上的高度称为观。测光时在感应线圈上的高度称为观。测光时在感应线圈上的高度称为观。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。测高度。测高度。测高度。（3 3 3 3）尾焰区尾焰区尾焰区尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K6000K，只能发射

23、激发电位较低的谱线。，只能发射激发电位较低的谱线。，只能发射激发电位较低的谱线。，只能发射激发电位较低的谱线。【ICPICP的分析性能的分析性能】（1 1）检出限低（）检出限低（1010-9-91010-11-11g/Lg/L）；）；（2 2）稳定性好，精密度、准确度高）稳定性好，精密度、准确度高（0.5%0.5%0.5%0.5%2%)2%)2%)2%)；（3 3）线性范围极宽）线性范围极宽4 45 5个数量级。个数量级。（4 4）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（5 5）选择合适的观测高度光谱背景小。）选择合适的观测高度光谱背景小。【ICPICP局限性局限性】对非金属测定灵敏度

24、低，仪器价格昂贵，对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量维持费用较高（耗用大量ArAr气）。气）。二、二、光谱仪（摄谱仪光谱仪（摄谱仪 SpectrographSpectrograph）（见下页图）（见下页图）光谱仪的核心是分光系统和记录系统。摄谱法最经典。光谱仪的核心是分光系统和记录系统。摄谱法最经典。光谱仪的核心是分光系统和记录系统。摄谱法最经典。光谱仪的核心是分光系统和记录系统。摄谱法最经典。B准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projection system)1.棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪 凹面镜凹面镜

25、2.光栅摄谱仪光栅摄谱仪表明分光能力的指标为：表明分光能力的指标为：(nm/mm),(nm).3.光谱检测部件光谱检测部件在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法目视法、摄谱法和光电法目视法：目视法：目视法：目视法：用眼睛观测用眼睛观测用眼睛观测用眼睛观测谱线强度进行分析的方法，谱线强度进行分析的方法，谱线强度进行分析的方法，谱线强度进行分析的方法，仅适于可见光区。常用仪器为看谱镜，为一种小型仅适于可见光区。常用仪器为看谱镜，为一种小型仅适于可见光区。常用仪器为看谱镜，为一种小型仅适于可见光区。常用仪器为看谱镜，为一种小型光谱仪，专门用

26、于钢铁及有色金属的半定量分析。光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。摄谱法：摄谱法：摄谱法：摄谱法：将将将将感光板感光板感光板感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分置于摄谱仪焦面上，接受被分置于摄谱仪焦面上，接受被分置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影制得析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影制得析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影制得析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用光谱底

27、片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪映谱仪映谱仪映谱仪观察谱线位置及大致强度，用观察谱线位置及大致强度，用观察谱线位置及大致强度，用观察谱线位置及大致强度，用比长仪比长仪比长仪比长仪精确确精确确精确确精确确定谱线位置，进行光谱定性及半定量分析。用定谱线位置，进行光谱定性及半定量分析。用定谱线位置，进行光谱定性及半定量分析。用定谱线位置，进行光谱定性及半定量分析。用测微测微测微测微光度计光度计光度计光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。Pho

28、totube 光电法：光电法：光电法用光电倍增管、光电二极管光电法用光电倍增管、光电二极管或或CCD检测器直接获得光谱线的相对强度进行检测器直接获得光谱线的相对强度进行定量分析。定量分析。光谱投影仪光谱投影仪（映谱仪）（映谱仪）在观察谱片时在观察谱片时需要使用映谱仪。需要使用映谱仪。一般放大倍数为一般放大倍数为20倍左右，并与标准倍左右，并与标准铁光谱图进行比较铁光谱图进行比较得出定性结果。得出定性结果。4.4.辅助观测设备：辅助观测设备：测微光度计（黑度计）测微光度计（黑度计）3.比长仪比长仪7-4 7-4 光谱定性分析光谱定性分析一、光谱定性分析的依据一、光谱定性分析的依据元元元元素素素素

29、的的的的原原原原子子子子发发发发射射射射谱谱谱谱线线线线有有有有很很很很多多多多，但但但但不不不不同同同同元元元元素素素素的的的的谱谱谱谱线线线线具具具具有有有有特特特特征性，可以借助征性，可以借助征性，可以借助征性，可以借助特征光谱的识别特征光谱的识别特征光谱的识别特征光谱的识别对元素进行定性分析。对元素进行定性分析。对元素进行定性分析。对元素进行定性分析。分分分分析析析析线线线线：复复复复杂杂杂杂元元元元素素素素的的的的谱谱谱谱线线线线可可可可能能能能多多多多至至至至数数数数千千千千条条条条，只只只只选选选选择择择择其其其其中中中中几几几几条条条条特征谱线检验，称其为分析线；特征谱线检验，

30、称其为分析线；特征谱线检验，称其为分析线；特征谱线检验，称其为分析线；最后线：最后线：最后线：最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵灵灵灵敏敏敏敏线线线线：最最最最易易易易激激激激发发发发或或或或激激激激发发发发电电电电位位位位较较较较低低低低的的的的谱谱谱谱线线线线。这这这这些些些些灵灵灵灵敏敏敏敏线线线线又又又又可可可可称为称为称为称为“最后线最后线最后线最后线”。共共共共振振振振线线线线：由由由由第第第第一一一一激激激激发发发发态态态态回回回回到到到到基基基

31、基态态态态所所所所产产产产生生生生的的的的谱谱谱谱线线线线；通通通通常常常常也也也也是是是是最最最最灵敏线、最后线。灵敏线、最后线。灵敏线、最后线。灵敏线、最后线。分析线的选择：分析线的选择：在实际定性分析中，只要检查出某种元素在实际定性分析中，只要检查出某种元素2 2条以上的最后线或特征谱线组条以上的最后线或特征谱线组，就可判断该元，就可判断该元素存在与否。素存在与否。最后线最后线的观察要注意谱线的的观察要注意谱线的自吸效应自吸效应（见（见下张片）的影响下张片）的影响。特征谱线组特征谱线组往往是一些元素的多重谱线，往往是一些元素的多重谱线，并不一定是最后线。例如：并不一定是最后线。例如：对分

32、析线的选择还应考虑到具体条件的影响，对分析线的选择还应考虑到具体条件的影响，对分析线的选择还应考虑到具体条件的影响，对分析线的选择还应考虑到具体条件的影响，分析线并非固定不变。分析线并非固定不变。分析线并非固定不变。分析线并非固定不变。谱线的自吸和自蚀（如图所示）谱线的自吸和自蚀（如图所示）谱线的自吸和自蚀（如图所示）谱线的自吸和自蚀（如图所示）原子在高温发射某一波原子在高温发射某一波原子在高温发射某一波原子在高温发射某一波长的辐射，被处于边缘长的辐射，被处于边缘长的辐射，被处于边缘长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子所低温状态的同种原子所低温状态的同种原子所低温状态的同种原子所吸收的现象称

33、为吸收的现象称为吸收的现象称为吸收的现象称为自吸。自吸。自吸。自吸。自吸对谱线中心处的强自吸对谱线中心处的强自吸对谱线中心处的强自吸对谱线中心处的强度影响较大度影响较大度影响较大度影响较大 由于自吸严重，谱线中由于自吸严重，谱线中由于自吸严重，谱线中由于自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，心的辐射被强烈的吸收，心的辐射被强烈的吸收，心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比致使谱线中心的强度比致使谱线中心的强度比致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两边缘更低，似乎变成两边缘更低，似乎变成两边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为条谱线，这种现象成为条谱线，这种现象成为条谱线，这种现象成为自

34、蚀自蚀自蚀自蚀。定性分析方法：定性分析方法：定性分析方法：定性分析方法：比较法比较法比较法比较法；将试样与已知的欲鉴定元素的化合物在相同的条将试样与已知的欲鉴定元素的化合物在相同的条将试样与已知的欲鉴定元素的化合物在相同的条将试样与已知的欲鉴定元素的化合物在相同的条件下件下件下件下并列摄谱并列摄谱并列摄谱并列摄谱，然后将所得光谱进行比较，以确定某，然后将所得光谱进行比较，以确定某，然后将所得光谱进行比较，以确定某，然后将所得光谱进行比较，以确定某些元素是否存在。些元素是否存在。些元素是否存在。些元素是否存在。标准铁光谱比较法标准铁光谱比较法标准铁光谱比较法标准铁光谱比较法；以以以以“元素标准光

35、谱图元素标准光谱图元素标准光谱图元素标准光谱图”为工具。分析时，使为工具。分析时，使为工具。分析时，使为工具。分析时，使“元元元元素标准光谱图素标准光谱图素标准光谱图素标准光谱图”上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，若试样中未知元素的谱线（线相重合，若试样中未知元素的谱线（线相重合，若试样中未知元素的谱线（线相重合，若试样中未知元素的谱线（2 2 2 23 3 3 3条）与条）与条）与条）与“元素标准光谱图元素标准光谱图元素标准光谱图元素标准光谱图”中已标明的某元素谱线出现的位置中已标明的某元

36、素谱线出现的位置中已标明的某元素谱线出现的位置中已标明的某元素谱线出现的位置重合，则该元素就有存在的可能。重合，则该元素就有存在的可能。重合，则该元素就有存在的可能。重合，则该元素就有存在的可能。谱线波长测定法谱线波长测定法谱线波长测定法谱线波长测定法 比长计测定，再与文献值比较。比长计测定，再与文献值比较。比长计测定，再与文献值比较。比长计测定，再与文献值比较。元素标准光谱图元素标准光谱图：以铁谱作为标准以铁谱作为标准以铁谱作为标准以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺波长标尺波长标尺)制作成。制作成。制作成。制作成。二、实验步骤二、实验步骤 （一）样品处理（一）样品处理 （二）光谱摄取（二）光谱

37、摄取（三）谱线检查（三）谱线检查 摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。7-5 7-5 光谱定量分析光谱定量分析 一、罗马金公式一、罗马金公式 I=a c b 公式中参数：公式中参数：a、是与试样的蒸发、激发、是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程

38、和样品基底密切相关。过程和样品基底密切相关。b、是与自吸收有、是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。关的参数，称为自吸系数。由于由于由于由于a a、b b随被测元素含量和实验条件而变，随被测元素含量和实验条件而变，随被测元素含量和实验条件而变，随被测元素含量和实验条件而变，常采用内标法来消除工作条件变化对结果的影响。常采用内标法来消除工作条件变化对结果的影响。常采用内标法来消除工作条件变化对结果的影响。常采用内标法来消除工作条件变化对结果的影响。lgI=blg c+lg a 内标法：内标法：一般在被测元素的谱线中选一条线作为分一般在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素析线，在基体元素(

39、或定量加入的其它元素或定量加入的其它元素)的的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线，谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线，这两条谱线组成所谓这两条谱线组成所谓分析线对分析线对（分析线和内标（分析线和内标线）线）。分析线与内标线的绝对强度的比值称为。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度相对强度。内标法就是借测量分折线对的相对强度来内标法就是借测量分折线对的相对强度来进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于光进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于光源等工作条件的波动而引起的变化得到补偿。源等工作条件的波动而引起的变化得到补偿。I1=a1 c1b1I2=a2 c2 b2=a3=const

40、antR=I1I2a1a3c1b1lgR=lg =b1lgc +lg AI1I2 分析线对选择的要求：分析线对选择的要求：内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。若试样主要成分（基体元素）的含量较可以忽略的。若试样主要成分（基体元素）的含量较可以忽略的。若试样主要成分（基体元素）的含量较可以忽略的。若试样主要成分（基体元素）的含量较恒定，也可选用此基体元素作为内标元素。分析线对恒定，也可选用此基体元素作为内标元素。分析线对恒定，也可选用此基

41、体元素作为内标元素。分析线对恒定，也可选用此基体元素作为内标元素。分析线对选择需匹配（如两条原子线或两条离子线）。选择需匹配（如两条原子线或两条离子线）。选择需匹配（如两条原子线或两条离子线）。选择需匹配（如两条原子线或两条离子线）。分析线对两条谱线的激发电位相近。这样当激发条件分析线对两条谱线的激发电位相近。这样当激发条件分析线对两条谱线的激发电位相近。这样当激发条件分析线对两条谱线的激发电位相近。这样当激发条件改变时，线对的相对强度仍然不变。改变时，线对的相对强度仍然不变。改变时，线对的相对强度仍然不变。改变时，线对的相对强度仍然不变。分析线对波长应尽可能接近。使两谱线在感光板的位分析线对

42、波长应尽可能接近。使两谱线在感光板的位分析线对波长应尽可能接近。使两谱线在感光板的位分析线对波长应尽可能接近。使两谱线在感光板的位置相近。置相近。置相近。置相近。所选线对的强度不应相差过大。所选线对的强度不应相差过大。所选线对的强度不应相差过大。所选线对的强度不应相差过大。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。它谱线的干扰。它谱线的干扰。它谱线的干扰。内标元素与分析元素应有相近的蒸发性质。内标元素与分析元素应有相近的蒸发性质。内标元素与

43、分析元素应有相近的蒸发性质。内标元素与分析元素应有相近的蒸发性质。二、乳剂特性曲线二、乳剂特性曲线 若谱线的记录方式为感光板显影记录时，若谱线的记录方式为感光板显影记录时，实验测量到的参数为谱线黑度值实验测量到的参数为谱线黑度值S S，此，此黑度与光黑度与光谱线强度之间的关系与感光板的性质有关谱线强度之间的关系与感光板的性质有关。谱线的黑度谱线的黑度S S与照射在感光板上的曝光量与照射在感光板上的曝光量H H的图解曲线叫的图解曲线叫“乳剂特性曲线乳剂特性曲线”。黑度 S=log（I0/I）乳剂特性曲线 S C D 乳剂特性 反衬度 显影条件 有关 波长 =tan 曝光量 H=Et=It A B

44、 谱线照度 E I lgHi b clgH 惰延量 正常曝光 S=（lgH-lgHi）S=lgH iS1=1lgH1 i1 S2=2lgH2 i2 D DS=lgR=blgc+lgA上式为摄谱法定量分析上式为摄谱法定量分析上式为摄谱法定量分析上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式内标法的基本关系式内标法的基本关系式内标法的基本关系式。因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 1=2=i1=i2=i 由于照度E与谱线强度I成正比，因此 S1=lgI1t1 i S2=lgI2t2 i 黑度差S=S1 S2=lgI1/I2=lgR 三、光谱定量分析方法三、光谱定量

45、分析方法三标准试样法三标准试样法 内标法依内标法依内标法依内标法依 S S与与与与lgclgc线性关系进行定量分析时，不需线性关系进行定量分析时，不需线性关系进行定量分析时，不需线性关系进行定量分析时，不需要求出要求出要求出要求出b b b b、lgAlgAlgAlgA、。而是。而是。而是。而是将三个或三个以上的标准试样将三个或三个以上的标准试样将三个或三个以上的标准试样将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行 摄谱。

46、摄谱。摄谱。摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量欲测成分含量欲测成分含量欲测成分含量 c c 的对数绘制工作曲线的对数绘制工作曲线的对数绘制工作曲线的对数绘制工作曲线，然，然，然，然 后由被测试后由被测试后由被测试后由被测试样光谱中测得的分析线对的黑度差，从工作曲线中查出样光谱中测得的分析线对的黑度差，从工作曲线中查出样光谱中测得的分析线对的黑度差，从工作曲线中查出样光谱中测得的分析线对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。待测成分的含量。待

47、测成分的含量。待测成分的含量。若能通过系数校正的方法对不同批次感光板的反衬若能通过系数校正的方法对不同批次感光板的反衬若能通过系数校正的方法对不同批次感光板的反衬若能通过系数校正的方法对不同批次感光板的反衬度进行校正，则工作曲线就称度进行校正，则工作曲线就称度进行校正，则工作曲线就称度进行校正，则工作曲线就称持久曲线持久曲线持久曲线持久曲线，对某元素的定，对某元素的定，对某元素的定，对某元素的定量就可以长期使用同一曲线。量就可以长期使用同一曲线。量就可以长期使用同一曲线。量就可以长期使用同一曲线。D DS=blgc+lgA 2.2.谱线强度比较法谱线强度比较法谱线强度比较法谱线强度比较法 直接

48、比较标准样和测定样同一根谱线的黑度值大小直接比较标准样和测定样同一根谱线的黑度值大小直接比较标准样和测定样同一根谱线的黑度值大小直接比较标准样和测定样同一根谱线的黑度值大小来粗略获得定量信息。来粗略获得定量信息。来粗略获得定量信息。来粗略获得定量信息。3.3.均称线对法均称线对法均称线对法均称线对法 选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的谱选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的谱选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的谱选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的谱线做为待测元素分析线的线做为待测元素分析线的线做为待测元素分析线的线做为待测元素分析线的均称线对均称线对均称线对均称线对(激发电位相近的激

49、发电位相近的激发电位相近的激发电位相近的谱线谱线谱线谱线)，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。如：书例如：书例如：书例如：书例。1.1.谱线呈现法谱线呈现法谱线呈现法谱线呈现法7-6 7-6 光谱半定量分析光谱半定量分析 当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，因此在一定实验条件下可借以进行半定量分析。因此在一定实验条件下可借以进

50、行半定量分析。因此在一定实验条件下可借以进行半定量分析。因此在一定实验条件下可借以进行半定量分析。7-7 7-7 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪 采采采采用用用用CIDCID或或或或CCDCCD阵阵阵阵列列列列检检检检测测测测器器器器，可可可可同同同同时时时时检检检检测测测测165165800nm800nm波长范围内出现的全部谱线。波长范围内出现的全部谱线。波长范围内出现的全部谱线。波长范围内出现的全部谱线。多多多多采采采采用用用用中中中中阶阶阶阶梯梯梯梯光光光光栅栅栅栅加加加加棱棱棱棱镜镜镜镜分分分分光光光光系系系系统统统统。